1.荧光、磷光的产生

当物质分子吸收入射光子的能量之后，发生了价电子从较低的能级到较高能级的跃迁，这时分子被激发而处于激发态，称为电子激发态分子。这一电子跃迁过程经历的时间约10-15s。跃迁所涉及的两个能级间的能量差，等于所吸收光子的能量。紫外、可见光区的光子能量较高，足以引起分子中的价电子发生电子能级间的跃迁。

分子中同一轨道里所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。假如分子中的全部电子都是自旋配对的，该分子即处于单重态（或称单线态），用符号S表示。大多数有机物分子的基态是处于单重态的。倘若分子吸收能量后电子在跃迁过程中不发生自旋方向的变化，这时分子处于激发的单重态；如果电子在跃迁过程中还伴随着自旋方向的改变，这时分子便具有两个自旋不配对的电子，分子处于激发的三重态（或称三线态），用符号T表示。符号S0,S1和S2分别表示分子的基态、第一和第二电子激发单重态，T1和T2则分别表示第一和第二电子激发三重态。

激发态分子不稳定，它可能通过辐射跃迁和非辐射跃迁的衰变过程而返回基态。当然，激发态分子也可能经由分子间的作用过程而失活，这种过程将在以后加以讨论。

辐射跃迁的衰变过程伴随着光子的发射，即产生荧光或磷光；非辐射跃迁的衰变过程，包括振动弛豫(VR)、内转化（ic)和系间窜越（(isc)，这些衰变过程导致激发能转化为热能传递给介质。振动弛豫是指分子将多余的振动能量传递给介质而衰变到同一电子能级的最低振动能级的过程。内转化指的是相同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁过程（例如S1→S0,T2→T1)；系间窜越则指不同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁过程（例如S1一T1,T1→S0)。

假如分子被激发到S2以上的某个电子激发单重态的不同振动能级上，处于这种激发态的分子，很快（约10^-12~10^-14s）发生振动弛豫而衰变到该电子态的最低振动能级，然后又经由内转化及振动弛豫而衰变到S1态的最低振动能级。接着，有如下几种衰变到基态的途径：(1)S1→S0的辐射跃迁而发射荧光；(2)S→S0的内转化；(3)S1→T1的系间窜越。而处于T1态的最低振动能级的分子，则可能发生T1→S0的辐射跃迁而发射磷光，也可能同时发生T1→S0的系间窜越。

激发单重态间的内转化速率很快（速率常数约为10¹¹-10¹³s^-1),S2以上的激发单重态的寿命通常很短(10^-11~10^-13s)，因而除了极少数例外，通常在发生辐射跃迁之前便发生了非辐射跃迁而衰变到S1态。所以，所观察到的荧光现象通常是来自S1态的最低振动能级的辐射跃迁。由于系间窜越是自旋禁阻的，因而其速率常数小得多（约为10²~10⁶s-1)。

以上讨论得出这样的结论：荧光是来自最低激发单重态的辐射跃迁过程所伴随的发光现象，发光过程的速率常数大，激发态的寿命短；而磷光是来自最低激发三重态的辐射跃迁过程所伴随的发光现象，发光过程的速率常数小，激发态的寿命相对较长。

2．荧光、磷光的寿命和量子产率

发光的寿命和量子产率是重要的发光参数。荧光寿命（τf）指的是荧光分子处于S1激发态的平均寿命，可用下式表示：

τf＝1/(kf＋∑K)

式中kf表示荧光发射过程的速率常数，∑K代表各种分子内的非辐射衰变过程的速率常数的总和。从以上给出的速率常数的数据可知，典型的荧光寿命在10-8~-10-10s。磷光寿命（τp）指的是磷光分子处于T1激发态的平均寿命，可由类似的公式表示。由于T1→S0的跃迁属于自旋禁阻的跃迁，磷光发射过程的速率常数（(kp）比kf要小得多，因而磷光的寿命比荧光要长得多，通常达到毫秒级。

荧光（或磷光）强度的衰变，通常遵从以下方程式

lnI0一lnIt＝t/τ

式中I0与It分别表示t=0和t=t时刻的荧光（或磷光）强度。如果通过实验测量出不同时刻所对应的It值，并作出1nIt-t的关系曲线，由所得直线的斜率便可计算得到荧光（或磷光）的寿命值。

荧光量子产率（φf）定义为荧光物质吸光后所发射的荧光的光子数与所吸收的激发光的光子数之比值。由于激发态分子的衰变过程包含辐射跃迁和非辐射跃迁，故荧光量子产率可表示为

φf=kf/(kf+∑K)

可见荧光量子产率的大小取决于荧光发射过程与非辐射跃迁过程的竞争结果。假如非辐射跃迁的速率远小于辐射跃迁的速率，即∑K<<kf,φf的数值便接近于1。通常情况下，φf数值总是小于l。φf的数值越大，化合物的荧光越强。

磷光的量子产率（φp）定义为

Φp=φST(Kp/Kp+∑Kj)

式中Kp为磷光发射的速率常数，ΦST为S1→T1系间窜越的量子产率，∑Kj为与磷光辐射过程相竞争的从T1态发生的所有非辐射跃迁过程的速率常数的总和。应当指出的是，这里所定义的磷光量子产率，其前提是假定T1态的布居是来自S1→T1的系间窜越，而由S0激发到T1的过程是可以忽略的。

荧光（或磷光）量子产率的大小，主要决定于化合物的结构与性质，同时也与化合物所处的环境因素有关。荧光量子产率的数值一，可通过参比法加以测定。该法是通过比较待测荧光物质和已知荧光量子产率的参比荧光物质两者的稀溶液在同样激发条件下所测得的积分荧光强度（即校准的发射光谱所包含的面积）和对该激发波长人射光的吸光度而加以测量的。测量结果按下式计算待测荧光物质的荧光量子产率。

ΦU=Φs•FU/FS•AS/AU

式中ΦU，FU和AU分别表示待测物质的荧光量子产率、积分荧光强度和吸光度，Φs,Fs和As分别表示参比物质的荧光量子产率、积分荧光强度和吸光度。