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激光Raman光谱法概论和基本原理

发布时间:2015-07-21 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1596

一、概论

Raman光谱(Raman spectrum)是建立在Raman散射效应基础上的光谱分析方法。Raman散射现象由印度的物理学家RamanCV于1928年首先发现并提出其光谱分析方法,因此获得1930年的诺贝尔物理学奖。

当光通过透明溶液时,有一部分光被散射,其频率与入射光不同,并且与发生散射的分子结构有关,这种散射即为Raman散射。Raman光谱与红外光谱一样,源于分子的振动和转动能级跃迁,属分子振动一转动光谱,可以获得分子结构的直接信息。但相比红外吸收光谱法,Raman光谱法的发展一直较为缓慢。直到1960年以来,Raman光谱法才有了较大的发展,这归功于激光光源的采用与激光Raman光谱法(Laser  Raman spectrometry,LRS)的提出及近红外激光光源的使用。前者使Raman光谱的获得变得很容易,而后者在很大程度上克服了试样或杂质的荧光干扰。目前,Raman光谱技术逐渐在生物学、材料、地质、考古、医药、食品、珠宝和化学化工等领域得到了越来越重要的应用。

Raman光谱法分辨率高,重现性好,简单快速。试样可直接通过光纤探头或通过玻璃、石英、蓝宝石窗和光纤进行测量。可以进行无损、原位测定以及时间分辨测定。同时,Raman光谱法还有以下特点:

(1)由于水的Raman散射极弱,Raman光谱法适合水体系的研究,尤其对生物试样和无机物的研究远较红外吸收光谱方便。

(2)Raman光谱测定一次可同时覆盖50-4000cm-1波数的区间,若用红外光谱则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器分别测定。

(3)Raman光谱谱峰清晰尖锐,更适合定量研究。尤其是共振Raman光谱,灵敏度高,检出限可到10-6-10-8mol·L-1。

(4)Raman光谱所需试样量少,μg级即可。

(5)由于共振Raman光谱中谱线的增强是选择性的,因此可用于研究发色基团的局部结构特征。

二、基本原理

1.Raman散射与Raman位移

当频率为v0的位于可见或近红外光区的强激光照射试样时,有0.1%的入射光子与试样分子发生弹性碰撞(即不发生能量交换的碰撞方式),此时,光子以相同的频率向四面八方散射。这种散射光频率与入射光频率相同,而方向发生改变的散射,称为Rayleigh散射。

与此同时,入射光与试样分子之间还存在着概率更小的非弹性碰撞(仅为总碰撞数的十万分之一),此时,光子与分子间发生了能量交换,使光子的方向和频率均发生变化。这种散射光频率与入射光频率不同,且方向改变的散射为Raman散射,对应的谱线称为Raman散射线(Raman线)。与入射光频率,。相比,频率降低的为Stokes线,频率升高的则为反Stokes线。Stokes线或反Stokes线与入射光的频率差为Raman位移。

粗略描述了Raman散射和Rayleigh散射的产生过程,粗线表示出现的概率大,细线表示出现的概率小。显然,Rayleigh散射的强度远大于Raman散射。

处于基态电子能级某一振动能级的分子,接受入射光子的能量hv0后,跃迁到不稳定的受激虚态①,再由受激虚态迅速(10-8 s)返回原来所在的振动能级,并以光子的形式释放出吸收的能量hv0,产生Rayleigh散射。

如果受激分子不返回原来所在的振动能级,而是返回其他振动能级,如从基态电子能级的基态振动能级跃迁到受激虚态的分子不返回基态,而返回至电子基态的第一振动激发态能级,此时散射光子的能量为hv0一△E,△E对应于基态电子能级第一振动激发态的能量,由此产生的Raman线称为Stokes线,其频率低于入射光频率,位于Rayleigh线左侧。若处于基态电子能级第一振动激发态的分子跃迁到受激虚态后,再返回到基态振动能级,此时散射光子的能量为hv0+△E,所产生的Raman线称为反Stokes线,其频率高于入射光频率,位于Rayleigh线右侧。由Boltzmann(玻耳兹曼)分布可知,常温下处于基态的分子占绝大多数,因此Stokes线远强于反Stokes线。另外,随着温度的升高,Stokes线的强度将降低,而反Stokes线的强度将升高。

由上可知,Raman位移△v=vR-vo,vR为Raman线频率。Raman位移与入射光频率即激发波长无关,只与分子振动能级跃迁有关。不同物质的分子具有不同的振动能级,因此Raman位移是特征的,是研究分子结构的重要依据。

为了更好地理解以上内容,可结合下面给出的四氯化碳Raman光谱进行比对。

2.Raman光谱图与Raman光强度

典型的四氯化碳的Raman光谱。Raman光谱图通常以Raman位移(以波数为单位)为横坐标,Raman线强度为纵坐标。由于Stokes线远强于反Stokes线,因此Raman光谱仪记录的通常为前者。若将入射光的波数视作零(△σ=0),定位在横坐标右端,忽略反Stokes线,即可得到物质的Raman光谱图。

如前所述,对同一物质使用波长不同的激光光源,所得各Raman线的中心频率不同,但其形状及各Raman线之间的相对位置即Raman位移不变。

Raman散射光强度取决于分子的极化率、光源的强度、活性基团的浓度等多种因素。极化率越高,分子中电子云相对于骨架的移动越大,Raman散射越强。在不考虑吸收的情况下,其强度与入射光频率的4次方成正比。

由于Raman散射光强度与活性成分的浓度成比例,因此Raman光谱与荧光光谱更相似,而不同于吸收光谱,在吸收光谱中强度与浓度成对数关系。据此,可利用Raman光谱进行定量分析。

3.退偏比

在Raman光谱中,除Raman位移与强度外,还有一个反映分子对称性的参数,即退偏比ρp。

Raman光谱的光源为激光光源,激光属于偏振光。当入射激光沿x轴方向与分子O作用时,可散射出不同方向的偏振光。若在y轴方向上放置一个偏振器P,当偏振器平行于激光方向时,则zy面上的散射光可以通过。当偏振器垂直于激光方向时,则xy面上的散射光可以通过。

若偏振器平行、垂直于激光方向时,散射光的强度分别为I ,I,则两者之比称为退偏比,即ρp=I /I

退偏比与分子的极化率有关,若令a为分子极化率中各向同性部分,β为各向异性部分,则

对于球形对称振动来说,ρp为零,所产生的Raman散射光为完全偏振光。对非对称振动而言,极化率是各向异性的,ρp为3/4。ρp越小,分子的对称性越高。通过测定Raman线的退偏比,可以确定分子的对称性。

4.Raman光谱与红外吸收光谱的比较

通常人们将Raman光谱与红外吸收光谱比作姐妹光谱,这在某种程度上反映了两种光谱间的相似与互补关系。给出了1,3,5一三甲基苯和茚的Raman和红外光谱,形象地反映了这种相似与互补关系。对同一物质,有些峰的红外吸收与Raman散射完全对应,但也有许多峰有Raman散射却无红外吸收,或有红外吸收却无Raman散射。

Raman光谱与红外吸收光谱产生的机理虽有本质的差别,如Raman光谱是由分子对入射光的散射引起的,而红外吸收光谱则是分子对红外光的吸收而产生的;红外光谱的入射光及检测光均位于红外光区,而Raman光谱的入射光大多为可见光,相应的散射光也为可见光等。但对于一个给定的化学键,其红外吸收频率与Raman位移应相等,均对应于第一振动能级与基态之间的跃迁。因此,对某一给定的化合物,某些峰的红外吸收波数与Raman位移完全相同,均在红外光区,并反映出分子的结构信息。

另一方面,红外吸收光谱法研究的是会引起偶极矩变化的极性基团和非对称性振动,而Raman光谱法则以会引起分子极化率变化的非极性基团和对称性振动为研究对象。因此,红外吸收光谱适于研究不同原子构成的极性键振动,如-OH,-C=O,-C-X等的振动。而Raman光谱适于研究由相同原子构成的非极性键,如C-C,N-N,S-S等的振动,以及对称分子,如CO2,CS2的骨架振动。

CS2分子的对称伸缩振动显然属于非红外活性,但是电子云形状在振动平衡位置前后起了很大变化,即极化率改变很多,因此对称伸缩振动方式是Raman活性的。而CS2分子的不对称伸缩振动和弯曲振动,虽然都引起了偶极矩变化,为红外活性,但它们的电子云分布在振动平衡位置前后的形状完全相同,极化率不变,所以不显示Raman活性。

同样从1,4一二氧杂环己烷的Raman光谱和红外吸收光谱可以发现,C-O-C的对称伸缩振动使1220cm-1处出现一较强的Raman散射信号,但没有红外吸收信号;而C-O-C的不对称伸缩振动在620cm-1处产生的只有红外吸收峰,却没有Raman信号。

通常,部分红外光谱和Raman光谱是互补的,在一个分子中与不同的振动方式相对应。有些振动方式既有红外活性又有Raman活性。如SO2分子的所有振动方式同时具有红外与Raman活性,并相应产生红外和Raman峰,体现了其相似性。

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