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自旋一自旋偶合

发布时间:2015-07-22 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1167

一、自旋一自旋偶合和偶合常数J

1.自旋一自旋偶合及产生机制

NMR谱中常常看到一些多重峰,产生这些多重峰的原因是核自旋之间的偶合。核自旋之间的偶合有两种形式:一种为直接偶合,它是A核的核磁矩和B核的核磁矩产生直接的偶极相互作用,称为空间偶合。另一种为间接偶合,它是通过化学键中的成键电子传递的间接相互作用,称为自旋一自旋偶合,也叫标量偶合或J偶合。例如在一CH2CH3中,有两类不同的氢。在低分辨NMR谱中只在两个不同的位置出现吸收峰。在高分辨NMR谱中,-CH2一和一CH3的质子峰产生分裂,前者呈四重峰,后者呈三重峰,这种分裂就是自旋一自旋偶合的结果。

下面我们以A,B两原子通过一化学键相连组成的分子为例,简要说明自旋一自旋偶合机理。假设核A自旋向上,由于磁矩的排列趋向于反平行,则其价电子自旋向下。根据泡利原理,核B成键电子自旋应该向上,即核B自旋向下。这样核A的信息便通过成键电子传递到核B。同理,核B的信息也能通过成键电子传递到核A。简单地说,自旋一自旋偶合就是由于核的自旋取向不同,相邻核之间相互干扰,从而使原有的谱线发生分裂的现象。

2.自旋偶合常数

自旋一自旋偶合所产生的谱线分裂称为自旋一自旋分裂。处于v0位置的峰分裂成v1和v2位置的两个峰,分裂后峰高减半。其中J表示裂距,称为自旋偶合常数,单位为Hz。偶合常数一般用nJA-B表示,A和B为相互偶合的核,n为A与B之间相隔化学键的数目。例如,2JH-H表示相隔两个化学键的两个质子之间的偶合常数。在1HNMR中,隔三个以内化学键的J偶合一般较强,超过三个化学键的J偶合一般较弱。偶合常数有正有负,一般说来,相隔偶数键的2JH一H,4JH-H9,…为负,相隔奇数键的3JH一H,5JH-H,…为正。通常在高级图谱解析时,才考虑J值的正负,平常只要看J的绝对值即可。

二、自旋一自旋偶合分裂的规律

由于邻近核的偶合作用,NMR谱线发生分裂。在一级近似下,谱线分裂的数目N与邻近核的自旋量子数I和核的数目n有如下关系:

N=2nI+1

当I=1/2时,N=n十1,称为“n十1规律”。谱线强度之比遵循二项式((a+b)”展开式的系数比,n为引起偶合分裂的核数。下面以“-CH2CH3”基团的1HNMR谱线分裂情况为例进行说明。

先看一CH3基团,其邻近的CH2基团有两个,H(即二一2),由于1H的核自旋I=1/2,每个1H核自旋在磁场中有两种可能的取向。当自旋取向与外磁场磁感应强度B0一致时,m=1/2,用a态表示;当自旋取向与外磁场磁感应强度B0相反时,m=-1/2,用β态表示。这两种自旋取向有三种不同的排列组合方式。

可以看出,CH2基团核自旋取向的三种组合方式相应于∑m=+1,0,-1,每种方式出现的概率比值为1:2:1。第一种方式,两个1H核自旋取向与B0相同,因而在一CH3处产生的局部磁场与B0方向相同,-CH3感受到略有增强的磁场,从而使一CH3的共振峰向低场方向移动;第二种方式,两个1H核自旋取向相反,在一CH3处产生的局部磁场为零,-CH3共振峰位置不变;第三种方式的情形与第一种方式相反,-CH3共振峰向高场方向移动。这样一来,-CH3谱线不再是一条,而是分裂为三条,每条谱线的相对强度与每种方式出现的概率成正比,即1:2:1。

下面讨论CH2谱线的分裂情况。其邻近的一CH3基团(n=3)三个1H核自旋取向的排列组合方式列于表。由表可见,三个1H核自旋取向共有四种排列组合方式,相应于∑m=十3/2,+1/2,一1/2,一3/2,每种方式出现的概率比值为1:3:3:1,因此谱线分裂为四条,强度之比为1:3:3:1。以此类推。

三、偶合常数与分子结构的关系

自旋偶合常数的大小主要由原子核的磁性和分子结构决定。由偶合的产生机制可知,偶合常数与原子核磁性有关,磁性越大,偶合常数也越大。分子结构对偶合常数的影响可概括为两个基本因素:电子结构和几何构型。电子结构包括核周围电子密度和化学键的电子云分布两个因素,这两个因素又与原子或基团的电负性、成键电子的离域性等因素有关。几何构型包括键长和键角两个因素。

1.电子结构对偶合常数的影响

电子结构包括核周围电子密度与化学键的电子云分布。

(1)核周围电子密度对偶合常数的影响一般地,随着核周围电子密度的增加,传递偶合的能力增强,偶合常数增大。原子序数增加,核周围电子密度也增加,因此偶合常数也增大。

(2)化学键对偶合常数的影响

①随着相隔化学键数目的增加,核间距相应增大,彼此偶合的核在对方产生的局部场逐渐减弱,因此相隔化学键数目越多,原子核之间的偶合越弱,偶合常数越小。

②多重键传递偶合的能力比单键强,因而偶合常数值也较大。如C==C双键比C-C单键偶合能力强得多,因而其偶合常数也较大,但当C==C双键被C-C单键隔开后,其传递偶合的能力迅速减弱,偶合常数也较小,如烯烃的J约0.6-1.8Hz。当两个C==C双键相连时,传递偶合的能力特别强,比单个C==C双键还强,因而偶合常数变得很大,如丙二烯H2C=C=CH2的J高达7Hz。

③相隔超过三个化学键的远程偶合一般较小,可以忽略不计。

2.几何结构对偶合常数的影响

几何结构包括键长和键角。一般地,键长越长,偶合越弱,而键角对偶合常数的影响可用下式表示:

nJ=K(1.30▏cosφ▏+0.13)  ..............................(1)

其中nJ表示通过n个化学键相连的两个核之间的偶合常数,K值取决于相互偶合核的种类和偶合途径中化学键的长度和性质,当这些因素固定时,K为常数。对于烃类分子,φ为两个C-H键的夹角。由式(1)可见,nJH-H只与两个C-H键的相对取向有关,与碳链的取向及弯曲情况无关。

对刚性的饱和分子如乙烷,Karplus曾提出一个关系式来描述的3JH-H与键角的关系为

3JH-H=A+Bcosφ+Ccos2φ

这就是著名的Karplus关系式,式中φ为两个C-C-H平面的夹角即二面角,A,B,C为与分子结构有关的常数。当C-C键长等于0.154nm时,A=4.12,B=-0.5,C=4.5Hz。此时若φ=180°,3JH-H值最大;若φ=90°,3JH-H值最小。

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