NMR是指处在某个静磁场中的物质的原子核系统受到相应频率的电磁波作用时，在它们的磁能级之间发生的共振跃迁现象。NMR谱仪正是用来检测这些固定能级状态之间电磁跃迁的设备。世界上第一台商品化NMR谱仪（静磁感应强度0.7T,1H共振频率30MHz)于1953年由美国瓦里安公司研制成功。1964年瓦里安公司率先研制出世界上第一台超导磁场的NMR谱仪（静磁场磁感应强度4.7T,1H共振频率200MHz。1971年日本电子（JEOL）公司生产出世界上第一台脉冲傅里叶变换（FT)NMR谱仪（静磁感应强度2.35T,1H共振频率100MHz)。1994年德国布鲁克公司推出全数字化NMR谱仪。2005年瓦里安公司推出了数字化、智能化程度更高的VarianNMRSystem，布鲁克公司推出了具有第二代数字接收机的AVANCEII新系列。这两种型号的谱仪能够提供高精度和高稳定性的数字信号处理，提高了灵敏度、动态范围和系统稳定性，其谱图干净、基线平整。我国于1960年开始研制NMR谱仪。1974年国内首台高分辨NMR谱仪（静磁感应强度1.4T）在北京分析仪器厂研制成功。1983年，中国科学院长春应用化学研究所研制成功我国第一台傅里叶变换NMR谱仪（静磁感应强度2.35T),1987年，中国科学院武汉物理与数学研究所研制成功我国第一台超导NMR谱仪（静磁感应强度8.42T)。总的说来，我国在NMR谱仪研制方面与先进国家相比仍有很大差距，目前国内使用的研究型超导NMR谱仪绝大多数仍依赖进口。为了改变这种状况，2006年我国启动了研制具有自主知识产权的高性能NMR谱仪的科技支撑计划。

一、谱仪的基本组件

根据NMR谱仪设计和功能不同可分为不同类型，如按磁体性质可分为永磁、电磁、超导磁体谱仪；按激发和接收方式分为连续、分时、脉冲谱仪；按功能分为高分辨液体、高分辨固体、固体宽谱、微成像波谱仪等。随着NMR实验技术及电子、超导、计算机技术发展，NMR波谱仪已大多采用超导高磁场，且集多核、多功能于一体。现在，一般按照NMR实验中射频场的施加方式，将其分为两大类：一类是连续波NMR谱仪，它把射频场连续不断地加到试样上，得到频率谱（波谱}o另一类是脉冲NMR谱仪，它把射频场以窄脉冲的方式加到试样上，得到自由感应衰减（FID）信号，再经计算机进行傅里叶变换，得到可观察的频率谱。由于脉冲傅里叶变换波谱仪具有灵敏度高、快速、实时等优点，并可采用各种脉冲序列实现不同目的，且容易用数学方法完成滤波过程，因而得到了广泛的应用，成为当代主要的NMR谱仪。

NMR谱仪的基本组件有：

(1)磁体产生强的静磁场，该磁场使置于其中的核自旋体系的能级发生分裂，以满足产生NMR的要求。

(2）射频源用来激发核磁能级之间的跃迁。

(3）探头位于磁体中心的圆柱形探头作为NMR信号检测器，是NMR谱仪的核心部件。试样管放置于探头内的检测线圈中。

(4）接收机用于接收微弱的NMR信号，并放大变成直流的电信号。

(5)匀场线圈用来调整所加静磁场的均匀性，提高谱仪的分辨率。

(6）计算机系统用来控制谱仪，并进行数据显示和处理。最近推出的NMR谱仪探头还常常配有产生梯度脉冲的装置，其可用于抑制溶剂峰和梯度场自动匀场。此外，当试样量足够时，脉冲梯度场还可用于快速选择特定的信号，从而大大缩短二维NMR谱的实验时间；自动匀场。

下面我们介绍连续波和脉冲NMR谱仪的工作原理及结构。

二、连续波NMR谱仪

把射频场连续不断地施加到试样上，也就是用连续波激发自旋系统。由于时域里的连续波，经FT后在频域内是单一频率，因此连续波激发是用单一射频频率激发自旋系统，只有那些进动频率等于激发频率的核才发生共振，得到一条共振谱线。为了得到一张图谱，一种方法是通过扫描磁感应强度（扫场）来改变核的进动频率。当核进动频率正好等于激发频率时，得到一条谱线。磁场从低到高扫描一次获得一张图谱。另一种方法是改变激发频率（扫频）。每当激发频率与自旋系统中某些核的进动频率相同时，得到一条谱线。激发频率从高到低扫描一遍获得一张图谱。扫场法和扫频法得到的谱图是相同的。

连续波高分辨NMR谱仪包含以下三大部分。

(1)NMR信号观测系统包括射频激发单元、探头、接收系统等。射频激发单元能够产生频率与磁场强度相适应的射频激发，并有一个程控放大器调节加到发射线圈上的射频功率。探头是包括交叉线圈或射频电桥的NMR信号检测器。试样管放在检测线圈中。接收系统包括射频前级放大器、外差式接收机、基线稳定器和累加器。

信号观测系统工作原理：射频振荡器经衰减器调节产生的射频场加到探头中的试样线圈上，当磁场强度满足NMR条件时，产生一个磁共振信号，这个信号负载到射频频率和声频频率上。把探头的输出信号送到射频前级放大器进行放大，再送到外差式接收机进行混频、中放和检波，得到一个负载有NMR信号的声频频率。将这个信号进行放大和相敏检波，就可得到一个NMR信号，这是一个缓慢变化的直流信号，可把它送到示波器上进行观察，也可把它送到记录器进行记录。如果把它送到积分器以后再记录就可记录下谱线的积分。用扫场或扫频方法，扫过整个谱宽，就得到一张频率谱。

(2)稳定磁场系统包括电源、稳场系统等，用来提高磁场强度的稳定性，从而提高谱线的重复性。

(3）磁场均匀化系统包括匀场系统、试样旋转系统等，主要用来提高仪器的分辨率。匀场系统包括匀场电源、匀场调节器和多组匀场线圈，用来提高静磁场的均匀性。试样旋转系统包括一个气泵和探头中的一个转子，压缩空气吹动转子带动试样旋转，以平均磁场分布的不均匀性。

此外，NMR谱仪还常常配备有双共振系统和变温系统等。这类仪器随PFTNMR谱仪发展其应用逐步减少，但由于结构简单、易于操作、成本低，仍不失为1H,19F,31P等丰核NMR谱的常规分析仪器。

三、脉冲傅里叶变换NMR谱仪

在连续波谱仪上加脉冲发生器和计算机数据采集处理系统，就构成了PFTNMR谱仪。脉冲傅里叶变换（PFT)NMR谱仪基本框架。PFTNMR谱仪的工作原理如下：射频激发单元产生一定频率的射频脉冲，再经过射频放大器放大，变成强而短的射频脉冲加到探头中的发射线圈上。当发生共振时，接收线圈中感应出一个被FID信号所调制的射频振荡信号。信号经射频放大后加到相敏检波器上进行检波，去掉射频就得到随时间变化的FID信号，再经FT便可得到所需要的频率谱。

PFTNMR谱仪包含以下三大部分：

(1)NMR信号观测系统包括脉冲发生器、射频系统、探头、接收系统、计算机控制和数据处理系统。脉冲发生器能稳定地给出实验所需宽度的射频脉冲以及各种时间间隔的脉冲序列，用这些脉冲来控制发射门、接收门及计算机的工作。这类“软件”型发生器有很大的灵活性，被普遍应用于高分辨PFT波谱仪上。射频系统包括射频振荡器、发射门和脉冲功率放大器，它能够产生强而短的射频脉冲。探头是一个射频发射和接收系统。通过探头的发射线圈把射频功率有效地加到试样上。当射频脉冲结束后，接收电路迅速接收自由感应衰减信号。接收系统包括接收门、射频放大器、射频相敏检波器、音频放大器和滤波器。计算机控制和数据处理系统用来控制NMR谱仪，完成数据采样、累加、傅里叶变换和数据处理等功能。新的NMR谱仪的操作系统可选用UNIX或WINDOWS系统。

(2)稳定磁场系统与连续波NMR谱仪基本一样。

(3)磁场均匀化系统与连续波NMR谱仪基本一样。

四、波谱仪的三大技术指标

(1)分辨率有相对和绝对分辨率，表征波谱仪辨别两个相邻共振信号的能力，即能够观察到两个相邻信号，v1和v2各自独立谱峰的能力，以最小频率间隔▏v1一v2▏表示。

(2)稳定性包括频率稳定性和分辨率稳定性。频率稳定性与谱图重复性有关，衡量办法是连续记录相隔一定时间的两次扫描，测量其偏差。频率稳定性主要取决于磁场稳定方法，大多数波谱仪带有场频稳定装置，稳定性约为每小时0.1Hz。分辨率稳定性是通过观察峰宽随时间变化的速率来测量的，其间保持波谱仪的所有条件不变，一般可达每24h0.5Hz。提高稳定性的方法有：提高磁场本身空间分布的均匀性，控制匀场线圈的电流来补偿静磁场分布的不均匀性，用旋转试样方法平均磁场分布的不均匀性。

(3)灵敏度分为相对灵敏度和绝对灵敏度。在外磁场相同、核数目相同及其他条件一样时，以某核灵敏度为参比，其他核的灵敏度与之相比称为相对灵敏度。相对灵敏度与核自然丰度的乘积即为绝对灵敏度。、灵敏度表征了波谱仪检测弱信号的能力，它取决于电路中随机噪声的涨落，一般定义为信号对噪声之比，即信噪比（S/N)。波谱仪越灵敏，其信噪比越高。提高磁感应强度、应用双共振技术、信号累加等都可以提高灵敏度。关于灵敏度有时还有更严格的定义。

五、NMR谱仪的近期进展

1．超导NMR谱仪向高磁场方向发展

由于高磁场超导NMR谱仪能大大提高谱图的分辨率和灵敏度，因此近年高磁场谱仪发展迅速。1987年推出了1H共振频率为600MHz的NMR谱仪，1991年推出了700MHzNMR谱仪，2001年推出了900MHzNMR谱仪。专家预测2010年之前高于1000MHz的高性能NMR谱仪将实现商品化。

2．探头的改进

探头线圈材料的改进提高了测试试样的灵敏度，如反式1H-X多核探头。十几年前1H的信噪比为450:1，而现在信噪比可达850:1以上，几乎提高了一倍。近几年Nan。探头和超低温探头发展迅速。

魔角旋转微量检测技术是近几年前才问世的一种微量试样检测新方法。目前使用的Nano超微量探头可以将很小体积的试样（不超过40μL）全部集中于探头内接收线圈的有效范围内，并且运用转速为1.5.3.0kHz的魔角旋转技术消除由试样磁化率不匹配引起的谱线加宽，确保小体积试样保持均匀的磁化率和高的填充因子，以得到最高的灵敏度和最佳的线形。Nano探头的灵敏度比一般探头高2倍以上。

利用高温超导薄膜材料可制成超低温探头。当试样温度由温控单元维持时，采用闭环或开环制冷系统使超导线圈温度降到25K，可消除谱图的电噪声，提高检测灵敏度。相对于常规5mm探头，其灵敏度可以提高8-10倍。采用超低温探头在1H共振频率为500MHz的谱仪上信噪比可达3200:1，可与采用常规探头在1H共振频率为800MHz的谱仪上的信噪比相媲美。

3.场频联锁技术

磁场稳定性对NMR谱的影响归根结底是磁场强度变化导致NMR谱线共振频率变化，使其相对于激发射频场的频率产生偏离，谱线发生移动。现代NMR谱仪采用场频联锁技术提高稳定性，择某一NMR信号作为标准，称为锁信号。以相应频率的射频场连续激发这个NMR信号，当磁场强度恰好满足共振条件时，其色散信号幅度值为零。磁场强度一旦偏离共振值，色散信号呈现与偏离值对应的正或负值，经放大后以适当大小和方向的电流送入励磁圈（电磁铁）或场偏置线圈（永久磁体或超导磁体），从而使磁场强度偏离得到补偿，保证ω=γB0这一共振条件；反之，若磁场强度稳定而射频场频率偶尔变化也可迫使磁场变化以保持共振条件。即场强和频率互相制约，称为场频联锁。实际上，现代电子技术易于获得高稳定度射频频率（10-9或更高），所以场频联锁主要是利用频率的高稳定度提高磁场稳定性。场频联锁需要一套独立完整的NMR信号激发及检测系统，包括产生锁信号的发射机、探头、接收机，合称为锁通道。

4.LC一NMR联用技术

混合物的结构测定通常需要预先将混合物分离成较纯的各组分，然后再测试每个组分的NMR谱学数据。这就可能遇到诸多问题，例如试样处理时间太长、分离得到的试样量太少以及普通制备用的分离手段达不到分离要求或分离过程中某些成分不稳定，使NMR的应用受到一定的限制。高效液相色谱(HPLC）是分离复杂混合物最有效的工具。因此，如果把HPLC和NMR联用，将HPLC的分离能力和NMR提供最大量结构信息的能力结合起来，则有望为复杂混合物成分分析及其结构鉴定提供新的快速有效的方法。这是LC-NMR近几年得到快速发展的原因之一。LC-NMR技术已在许多领域得到应用。随着技术的不断发展，高场谱仪的应用，LC-NMR的硬件和软件已商品化，技术日臻完善，其在药物化学、药物代谢、组合化学、天然产物化学、中草药等领域有广泛的应用前景。

5．微成像和医用谱仪

NMR应用于临床医学，导致NMR成像（NMRimaging）技术的诞生。人体和动物组织含有大量的水和碳氢化合物。由于1HNMR灵敏度高、信号强，因此人们首选1H作为人体和动物的成像元素。人体不同组织之间、正常组织与病变组织之间的氢核密度、弛豫时间T,和姚等参数的差异，是MRI用于临床诊断最主要的物理基础。水平式的宽腔MRI谱仪不仅能提供动物或人的肢体和全身的清晰扫描图像，还能提供与某些部位有关的生化信息，从而可把活体内的病理现象和生化动态变化更直接地联系起来。与1901年获得诺贝尔物理学奖的普通X射线和1979年获得诺贝尔医学奖的计算机X射线断层照相术（CT)相比，MRI作为临床诊断方法的最大优点是它对人体没有任何伤害，而且快速、准确。现在全球每年至少有7000万病例利用MRI技术进行诊断。

为了适应生物医学研究的需要，MRI还发展了小体积试样的微成像（micro-imaging)，也称为NMR显微学（NMRmicroscopy)。NMR微成像具有灵敏度和空间分辨率高的特点，在材料和动植物等方面的应用取得了丰硕成果，受到了广泛的重视。微成像系统主要包括主控计算机、选择激发单元、梯度场放大器（具有三路独立的梯度场输出）和微成像探头等部分。目前科学家正致力于开发高性能的用于动物和人体实验与医学诊断的微成像和医用谱仪。