碳是有机化学和生物化学中的主要元素，大多数有机化合物分子骨架由碳原子组成，因此利用13CNMR研究有机化合物分子的结构信息是十分重要的。而且化学位移的范围在δ200左右，在这样宽范围内不同化学环境中碳原子的化学位移各不相同，且谱线清晰，为谱图解析提供了更加丰富的信息。然而，从1957年观测到13CNMR信号后直到20世纪70年代，13CNMR谱才得以开始直接应用于研究有机化合物，其原因在于13C同位素的天然丰度太低，只有1.07%，而且其磁旋比γ仅是1H的1/4，相对灵敏度也比1H低。因此，用简单的连续波法难以观察到’3CNMR信号，必须发展新的更灵敏的13CNMR检测方法。

自从20世纪60年代后期将宽带去偶和脉冲傅里叶变换技术引入核磁共振谱仪后，13CNMR的检测灵敏度得到显著提高，使13CNMR的检测变得简单易行。目前13C谱在实际应用中与1H谱相辅相成，成为有机化合物结构分析的常规方法，广泛应用于有机化学的各个领域。在结构测定、构象分析、动态过程、活性中间体及反应机理研究、聚合物立体规整性和序列分布的定量分析等方面都显示出巨大的威力，成为化学、生物、医药等领域不可缺少的测试方法。

一、13CNMR的特点

1．化学位移范围宽

1HNMR常见的化学位移值范围为δ0-10;13CNMR常见的范围为δ0-120(正碳离子可达δ330)，约是1HNMR的20倍。这极大地消除了不同化学环境的碳原子的谱线重叠，使13CNMR谱的分辨能力远高于1HNMR谱。一般情况下在结构不对称的化合物中，每种化学环境不同的碳原子都可以给出特征谱线。

2．可检测不与氢相连的碳的共振吸收峰

CR4,RC=CR,R2C=O,RC≡CR,RC≡N等基团中的碳不与氢直接相连，在1HNMR谱中没有相关信号，只能靠分子式及其对相邻基团1H化学位移的影响来判断；而在13CNMR谱中，它们均能给出各自的特征吸收峰。

3．灵敏度低，偶合复杂

由于NMR的灵敏度与γ3成正比，因此在相同的磁场条件下，13CNMR的灵敏度仅相当于1HNMR一灵敏度的1%5800。由子13C与1H之间存在着偶合(1J-4J)，使得13CNMR谱峰的裂峰相互重叠，难分难解，并且信号强度大大减弱，有时谱峰淹没于噪声之中，给谱图解析带来了许多困难。

4.13C核的自旋一晶格弛豫时间T1较长

13C核的T1明显大于质子的T1。通常质子的T1在0.1-1s之间，而13C核的T1常在0.1一100s之间，且与13C核所处的化学环境密切相关。因此，通过对13C核的T1进行测定分析，可得到其在分子内的结构环境信息。

5．谱峰强度不与碳原子数成正比

体系只有处在平衡状态，即符合Boltzmann分布时，NMR峰的强度才与产生该峰的共振核数目成正比。由于13C核的弛豫时间丁1较长，共振峰通常都是在非平衡条件下观测得到，加上不同基团上的碳原子弛豫时间不同，因此1CNMR的谱峰强度常常不与产生该峰的碳核数目成正比。

二、碳谱中影响化学位移的主要因素

13CNMR的化学位移8c是一个重要参数，它能充分反映有机化合物结构的特征。碳核周围电子分布及其对碳核磁屏蔽的影响可由13CNMR的化学位移直接反映，其中包括有关分子构型和构象等多方面的信息。这些信息一方面可用于分析鉴定或测定分子结构，另一方面与某些化学反应过程密切相关，可为了解这些过程提供有益的线索或判据。因此，准确测定13C化学位移对研究和应用13CNMR具有重要意义。

为了准确测定13C的化学位移，需选定参比物，目前常用TMS作标准，此时，δc=0。也有用某些溶剂作标准的。

13C的化学位移受各种因素的影响，会发生一些改变。下面我们对13C化学位移的主要影响因素进行具体的讨论，重点讨论分子内屏蔽效应，外界因素只作简单说明。

1.碳的轨道杂化

杂化是影响化学位移的重要因素，碳原子的轨道杂化（sp3,sp2,sp）在很大程度上决定着13C化学位移的范围。杂化不同，σparaN也不同。δc值受碳原子杂化的影响，其次序与δH平行，一般情况下，屏蔽常数σ(sp3)>σ(sp)>σ(sp2)。以TMS为基准物，sp3杂化碳的化学位移值在δ0一60范围,sp2杂化碳的化学位移值在δ100-200范围，炔碳为sp杂化，由于其多重键的贡献为0,顺磁屏蔽降低，比sp2杂化碳处于较高场，化学位移值在δ60-90范围。

2．诱导效应

所谓诱导效应是指一些与碳连接的电负性取代基、杂原子以及烷基，能使13C信号向低场位移，且随着电负性的增加位移程度随之增加的效应。随着取代基电负性增加，从碳原子轨道上拉电子的能力增强，去屏蔽能力增加，所以取代基电负性愈大，δ值向低场的位移愈大。

CH3I的δ较CH4位于更高场，这是由于I原子核外有丰富的电子，I的引入对与其相连的碳核产生磁屏蔽作用，又称重原子效应。同一碳原子上，I取代数目增多，屏蔽作用增强。如CI4的δ为一292.5。

诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，随着与取代基距离的增大，该效应迅速减弱。诱导效应对a碳影响较大，β和γ碳的诱导位移随电负性取代基的变化不明显。

3．空间效应

13C化学位移对分子的几何形状非常敏感，分子的空间构型对其影响很大。相隔几个键的碳，如果它们的空间距离非常近，将互相发生强烈的影响。这种短程的非成键的相互作用称为空间效应。由于空间上互相靠近的原子之间存在着范德华引力作用，使得13C化学位移向高场移动。例如C-H键受到立体作用后，氢核“裸露”，成键电子偏向碳核一边，δ向高场位移。另外，空间上互相靠近的原子之间也存在着排斥力，它引起电子分布和分子几何形状的变化，从而也影响了屏蔽常数。

4．共扼效应

在芳香系统和其他不饱和系统中，13C化学位移的变化可以用共振结构的贡献（即共扼效应）来解释。

当苯环氢被给电子基团NH2取代后，NH2上的孤对电子将离域到苯环π电子系统，从而增加邻位和对位碳的电荷密度，屏蔽增加。当苯环氢被吸电子基团CN取代后，苯环上的π电子将离域到CN上，从而邻位和对位碳的电荷密度减少，屏蔽减小。

重氮甲烷和乙烯酮的亚甲基碳在高场出现也是由共扼效应所致。

5．电场效应

电场效应是带电基团引起的屏蔽作用，如解离后的梭基COO-、质子化的氨基一NH3+等。它是短距离和中距离非键相互作用而产生的屏蔽效应。一般说来，基团质子化后，其a和β碳向高场位移约δ0.15-4，而γ和δ碳的位移小于δ1。例如，在一Cγ一Cβ一Ca-COOH+H2O↔-Cγ一Cβ一Ca一COO-十H3O＋反应中，随着质子的解离，在解离基上负电荷密度增加。根据负电荷密度的计算或者考虑到诱导效应，质子的解离应当引起13C核按照Ca>Cβ>Cγ>…的顺序屏蔽增加。但是事实正好相反，其原因是电场效应在起作用。在氨基酸中，氨基质子化后，所有碳的信号向高场位移，其中Cβ受到的影响最大，Ca受到的影响反而最小，这主要是由于电场效应是“通过空间”而不是“通过键”在起作用。

6．重原子效应

电负性取代基对被取代的脂肪碳的屏蔽影响主要为诱导效应。但是，在重原子碘、澳取代烷中，随着碘或澳取代的增加，碳的化学位移反而显著减少，称为重原子效应。这是由于碘等重原子的核外电子较多，原子半径较大，从而使它们的供电子效应比诱导效应更强所致。

7．同位素效应

分子中的质子被其重同位素氛CH）取代后，由于平均电子激发能的增加，导致相连碳的化学位移值减小，称为同位素效应。同位素效应有时可用来帮助进行结构解析。

8.分子内氢键

在邻羟基苯甲醛和邻羟基苯乙酮中，由于分子内氢键使得羰基碳产生较强的正碳化，产生去屏蔽作用。

9.介质效应

溶剂、浓度、pH的变化对13C化学位移的影响比较明显，特别是含极性基团的化合物受影响更大，主要分为稀释位移，溶剂位移和pH位移等。

三、碳谱中的偶合现象

在13CNMR的研究过程中不可避免地要遇到13C和1H之间的相互偶合作用。由于13C的天然丰度仅为1.07%，在观察1H谱时，13C对1H信号的偶合卫星峰强度只有0.555%，不会造成千扰，可以忽略不计。反之，观察13C谱，结果完全不同，因为所有13C信号都受到1H偶合的干扰。

1H对13C的偶合使13C的NMR峰产生分裂。与1H谱类似，13C谱线分裂的数目也取决于邻近磁性核的数目和自旋量子数，即

N=2nI+1

式中N是谱线分裂的数目，n是邻近磁性核的数目，I是邻近磁性核的自旋量子数。当I=1/2时的“n十1”规律同样适用于13C核。

一方面，13C核本身灵敏度很低；另一方面，13C-1H之间的偶合作用又使13C谱线分裂为多重峰。这不仅降低了谱线的强度，而且多重分裂的结果使谱线彼此交叉重叠，给谱图解析带来不少困难。因此，在测13CNMR谱时需要消除偶合。消除偶合的过程称为去偶，这是进行13CNMR实验的基本要求。

四、碳谱的解析

1.13CNMR谱解析的一般程序

(1)由分子式计算出不饱和度。

(2)分析13CNMR的质子宽带去偶谱，识别杂质峰，排除其干扰。

(3)由各峰的δ值分析sp3,sp2,sp杂化的碳各有几种，此判断应与不饱和度相符。若苯环碳或烯碳低场位移较大，说明该碳与电负性大的氧或氮原子相连。由C==O的δ值判断为醛、酮类羰基还是酸、酯、酰类拨基。

(4)由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合δ值，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。若与碳直接相连的氢原子数目之和与分子中氢数目相吻合，则化合物不含-OH,-COON，-NH2,-NH等，因这些基团的氢是不与碳直接相连的活泼氢。若推断的氢原子数目之和小于分子中的氢原子，则可能有上述基团存在。在sp2杂化碳的共振吸收峰区，由苯环碳吸收峰的数目和季碳数目，判断苯环的取代情况。

（5)综合以上分析，推导出可能的结构，进行必要的经验计算以进一步验证结构。如有必要，进行偏共振谱的偶合分析及含氟、磷化合物宽带去偶谱的偶分析。

(6)化合物结构复杂时，需其他谱（MS,1HNMR,IR,UV）配合解析，或合成模拟物进行分析，或采用13CNMR的某些特殊实验方法。

(7)化合物不含氟或磷，而谱峰的数目又大于分子式中碳原子的数目，可能有以下情况存在：

①异构体异构体的存在，会使谱峰数目增加。

②溶剂峰在进行试样提纯等处理过程中用到的溶剂，如果没有消除干净，那么在13CNMR中会产生干扰峰。

③杂质峰试样纯度不够，有其他杂质干扰。