摘要 采取微波消解的前处理手段消解样品，经泡沫塑料分离富集后，用石墨炉原子吸收光谱法测定贝类水产品中痕量铊。 以 1.5 mL Fe3+，2 mL H2O2 和 5% 王水介质作为吸附体系将样品中铊分离富集，再以硝酸钯、抗坏血酸作为基体改进剂进行测定。铊的质量浓度在 0～50 µg／L范围内线性良好，相关系数为 0.999 7，方法的检出限可达 0.07µg／g。 测定结果的相对别准偏差为 1.53％～4.01％ (n=7)，加标回收率为 87.1％～98.3％。 泡沫塑料富集 – 石墨炉子吸收光谱法测定贝类水产品中痕量铊是一种准确、安全、便捷的检测方法。

铊 （Tl）虽然在自然界中的丰度很低，但毒性大于 Hg， Cd， Pb， Zn 和 Cu，仅次于甲基汞［1］。 随着工业发展， Tl 的使用日益增加， Tl 及其化合物通过矿山风化淋滤、工业废水排放、大气沉降及土壤冲刷等进入水体、土壤和生物介质，对生态环境带来潜在影响［2］。 有相当一部分关于水和沉积物中 Tl 的生态和毒理学研究［3–5］，但食品中 Tl 引起的慢性中毒以及 Tl 的检测方面却并未引起足够重视。 水产品是人们餐桌中常见的食物，若受到污染则会通过食物链严重影响人体健康。 已有相关学者对鱼肉中 Tl的测定做出研究报道［6–7］，而对贝类水产品 Tl 的测定尚未见报道。 由于贝类移动能力弱及其采取滤食模式，与鱼类相比，对重金属的富集具有高同化率、低排出率的特点［8］，更成为部分重金属元素的指示生物。 因此，对贝类水产品中 Tl 的检测在水产品检测监督和食品质量安全方面都具有重要意义。

目前除了 GB／T 5750.6–2006《生活饮用水标准检验方法》对水中 Tl 的测定有明确规定，食品、水产品的相关标准中均没有明确 Tl 的检测方法。环境样品中 Tl 的分析方法一般有阳极溶出伏安法、火焰及石墨炉原子吸收法、 ICP–MS 法等［9–10］，各方法适用的样品不同，灵敏度与精密度也差别较大。 阳极溶出伏安法等灵敏度相对较低，检出限高；ICP–MS 测定痕量 Tl 是比较好的方法，但 ICP–MS设备昂贵，运行费用高，尚未广泛普及。 因此使用石墨炉原子吸收法是相对较好的选择［11］。 海产品基体复杂，干扰大，对样品消化要求高 ［ 12］，且分析目标物铊的含量也较低，建立一个灵敏、准确、安全、快捷测定贝类水产品中 Tl 含量的方法尤为重要。

泡沫塑料分离富集技术在分析化学中被广泛地研究和应用，可用在钨、金、钽、锑等多种金属离子的富集与分离，也用于捕集大气和水中有机物污染物，以降低痕量离子的检测下限并提高选择性［13］。选择微波消解样品，再以泡沫塑料分离富集的方法，相比液相萃取分离富集法、活性炭吸附法，杂质干扰更小，可操作性也更强［14–16］。

1 实验部分

1． 1 主要仪器与试剂

石墨炉原子吸收分光光度计： AA240Z 型，美国VARIAN 公司；

微波快速消解系统： WX–4000 型，上海屹尧仪器科技发展有限公司；

Tl 标准贮备液： 1 000 µg／mL，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；

Fe3+ 溶液： 100 g／L，称取 48.50 g FeCl3 · 6H2O，用超纯水稀释至 100 mL ；

硝酸镁溶液： 1.5 g／L，称取 1.50 g 硝酸镁，溶于水中，并稀释至 100 mL ；

硝酸钯溶液： 500 mg／L，准确称取 0.050 0 g 硝酸钯，溶于 l% 盐酸中，用水定容至 100 mL ；

抗坏血酸浓度：20 g／L，称取 2.00 g 抗坏血酸，溶于水中，稀释至 100 mL，现用现配；

磷酸二氢铵： 5 g／L，称取 0.50 g 磷酸二氢铵，溶于水中，稀释至 100 mL ；

EDTA ： 5 g／L，称取 0.50 g EDTA，溶于水中，稀释至 100 mL ；

硝酸、盐酸：优级纯；

溴水、H2O2 ：分析纯；

实验用水为超纯水（电阻率大于18.2MΩ · cm）。

1． 2 吸附材料准备

泡沫塑料分离富集法常用的材料为聚氨基甲酸酯泡沫塑料等，实验室常见的聚酯海绵和聚醚海绵也可以作为吸附材料。 将泡沫塑料裁剪成约0.1～0.2 g 的长方体，放入 10% 盐酸溶液中浸泡煮沸 30 min，用超纯水洗净，挤干后备用。

1． 3 仪器工作参数

扣背景类型： Zeeman ；

最高灰化温度： 400℃；

测定波长： 276.8 nm ；

原子化温度： 2 200℃；

灯电流：10 mA ；

最大吸光度：0.4 ；

狭缝：0.5 nm ；

载气：氦气，流量为 0.3 L／min。

1． 4 微波消解参数

样品微波消解参数见表 1

1． 5 实验方法

准确称取 0.200 0 g 样品于聚四氟乙烯消解罐中，加少量超纯水润湿样品，并加人 5 mL HNO3，放置一段时间，待有机质反应到一定程度，不再产生大量气泡时，盖好安全阀，将消解罐置于微波消解仪内，按程序消解完全。 小心取出消解罐，置于电热板上，于 130℃左右加热样品至近干。 用少量超纯水冲洗罐壁，并将溶液全部转移至洗净的具塞锥形瓶中，加入 2.5 mL 王水、1.5 mL Fe3+ 溶液和 2 mLH2O2，用水稀释至约 l00 mL，摇匀。 放入一块泡沫塑料，盖好瓶塞后将锥形瓶置于振荡器上振荡 l h。取出泡沫塑料，用超纯水洗净，放入洁净的针筒里挤干，放人预先加入 10 mL 超纯水的 25 mL 比色管中，用竹签或玻璃棒挤压排去泡沫塑料中的气泡，于100℃的沸水浴中保持 20 min，趁热取出泡沫塑料，待溶液冷却后上机测定。

2 结果与讨论

2． 1 吸附材料的选取制备

为达到理想的吸附效果，必须明确泡沫塑料选取的量及其体积和形状。 分别对不同发泡密度和不同质量的泡沫塑料进行测试，对比数据见表 2。

结果表明： 在吸附容量足够的情况下，不同发泡密度的泡沫塑料吸附性能差异不大；泡沫塑料的尺寸过小容易在振荡溶液过程中产生碎片，过大会影响溶液与泡沫塑料的接触面积及溶液在其内部的流动性，导致回收率偏低。 考虑到日常样品中 Tl的含量相对较低，没有再对浓度高于 50 µg／L 的标准液进行测试。 由表 2 可知，泡沫塑料加入量为0.1～0.2 g 便可达到最大吸附且稳定，能基本满足分析需要。 将泡沫塑料裁剪成长方体形状，是为了在振荡与水浴过程中挤干、取出更方便、迅速。

2． 2 吸附体系的探讨

由于泡沫塑料对 Tl3+ 的定量吸附明显大于 Tl+，因此需将样品中低价态的 Tl 氧化成三价，而泡沫塑料吸附体系的介质条件决定着泡沫塑料吸附的选择性。 该法主要运用两种吸附体系：溴水 + 盐酸吸附体系和 Fe3++H2O2+ 王水吸附体系。

孟亚军 ［17］在试验中发现加入 25% 的溴水 5 滴，即可把低价 Tl 完全氧化，再选用盐酸溶液 （1+4）作为吸收介质，可使吸附时间缩短至 20 min。 故进行对比的第一种吸附体系是通过向试样加入 2 mL 溴水，微热除去过量的溴，然后加入适量的盐酸，使最终酸介质浓度为 15%。

邢夏、孙晓玲［18］对 Fe3++H2O2+ 王水的吸附体系作了较详细的研究，结果表明： 在 2.5%～15% 王水介质中， Fe3+ 加入量为 100～300 mg、 H2O2 加入量为 1～3 mL 时，回收率达到最高。 参考其结论，对比实验中选择 5% 王水介质，加入 1.5 mL Fe3+ 溶液和2 mL H2O2 作为第二种吸附体系。

对以上两种方式进行试验，结果见表 3。 由表3 可知，两种吸附体系效果都比较理想， Fe3++H2O2+王水的吸附体系回收率略高一些。 考虑到以溴水作氧化剂时，加入量难以掌握，量多时对泡沫塑料有氧化作用，破坏泡沫塑料的吸附活性，致使泡沫塑料吸附能力变差，且单质溴挥发，会对人体造成影响。 所以实验最终采用 Fe³⁺ +H2O2+ 王水的吸附体系。

2． 3 基体改进剂的选用

测定如海水、尿液、沉积物等干扰较多的样品，使用 GFAAS 法时，常辅以基体改进剂或采用一些分离富集的手段。 选取 5 种常用的单一基体改进剂硝酸镁、硝酸钯、抗坏血酸、磷酸二氢铵、 EDTA 进行对比试验。 结果表明，5 种基体改进剂对提高 Tl测定灵敏度的效果由大到小排列为抗坏血酸、硝酸钯、 EDTA、磷酸二氢铵、硝酸镁。 其中加入抗坏血酸溶液作还原剂，在高温热解时会产生碳粒，吸附不稳定的 TlO2 和 TlCl 等，从而减少损失，灵敏度提高36％； 而加入硝酸钯溶液可提高灰化温度，大大降低基体干扰，增敏 21％。 故本方法选择抗坏血酸和硝酸钯作为测定 Tl 的混合基体改进剂。

此外，若样品消解时使用了高氯酸或氢氟酸，对 Tl 测定也会产生一定干扰。 在溶液中加入 1%的硫酸作基体改进剂，可减少该干扰，使信号稳定。

2． 4 干扰试验

为探讨样品中可能共存的阳离子对测定 Tl 的影 响， 在 20.0 µg／L 的 Tl 标 准 溶 液 中， 加 人 K+，Ca2+，Na+，Al3+，Zn2+，Fe3+，Cu2+ 浓度为 100.0 µg／L ；Pb2+，Mg2+， Cd2+， Cr3+， Mn3+， Hg2+， As+， Ag+， Ni+，Sb2+ 浓度为 1.0 µg／L，在辅以基体改进剂的情况下进行测定， Tl 测定结果的相对误差在 ±5% 内，说明上述量的共存阳离子不干扰 Tl 的测定。 同时，SO42–， NO3– 等阴离子在加入基体改进剂后也对测定结果无明显影响。 由于采用了泡沫塑料吸附分离
富集，可以分离大量的基体元素和干扰元素，实际测定时干扰相对较小。

2． 5 标准曲线与检出限

配制 Tl 质量浓度为 50.00 µg／L 的母液，稀释成质量浓度为 0.00，10.00，20.00，30.00，40.00，50.00µg／L 的 Tl 系列标准工作溶液，对 Tl 系列标准工作溶液进行测定。 以吸光度 A 为纵坐标， Tl 质量质量浓度 c 为横坐标进行线性回归，其线性回归方程为A=0.001 78c+0.004 28，相关系数 r=0.999 7。
按样品分离富集步骤制备样品空白，进行 20 次连续测定，计算相应的标准偏差。 根据 IUPAC 建议对光谱分析法，以 3 倍标准偏差 （3s）除以标准曲线斜率 （k）计算仪器检出限为 0.12 µg／L。 方法检出限采用公式 MDL=s t(n-1，0.99）计算，式中 s 为样品平行测定 7 次的标准偏差， t(6，0.99）=3.143，计算出方法检出限为 0.07 µg／g。

2． 6 精密度与准确度试验

在珠江口邻近区域分别采集 6 种贝类水产品，按照本方法处理样品，测定 Tl 含量并进行加标回收试验，结果见表 4。

3 结语

用微波消解样品，经泡沫塑料分离富集后，以石墨炉原子吸收光谱法准确测定贝类水产品中痕量铊，对该法吸附材料的制备、吸附体系和基体改进剂的选取进行了研究。 该方法检出限低、准确度高、操作便捷、安全，适用于日常样品的痕量分析和公共突发事件的应急检测。此次抽取了珠江口邻近区域 6 个品种的贝类水产品，共 18 份样品，检出浓度范围为 0.05～0.29µg／g。 数据表明局部区域的贝类水产品受到 Tl 轻微污染，应引起重视。

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作者：关炯晖，黎俊旺（江门市海洋与渔业环境监测站，广东江门 529000）