（一）土壤环境中的化学平衡体系

土壤环境是一个复杂的化学体系，其组分中的各种化学元索或化合物之间相互反应、相互作用，共同形成一个暂时的动态平衡体系。进入土壤中的污染元素或化合物的行为过程，都直接受到这个平衡体系的控制。人们可以利用土壤中各种化合物的平衡条稗以及平衡条件变化后的化学平衡移动特征，通过化学平衡的转变来提高土壤普养无素释放的数量和有效性，同时降低或减少污染元素或化合物的危害。

1．化学平衡热力学基础

我们先来讨论化学平衡的一般性规律。这里所讨论的反应均具有可逆性。如果反应是可逆的，对于由特定反应物和生成物所组成的反应体系，总存在一种平衡状态，在平衡状态时正向反应和逆向反应的速度相等，而组成保持不变。设反应方程式如下：

aA+bB=cC+dD

当到达平衡状态时，正向反应速度为：sl=kr1 [A]a[B]b，逆向反应速度与其相等，表达式为：s2=kr2[C]c[D]d。由此可得此反应的平衡常数为：

K＝kr1/kr2=[C]c[D]d/[A]a[B]b (2-2)

以上各式中方括弧表示物质的浓度，kr1=kr2和气为反应速度常数。

这是所谓的质量作用定律，只能做到近似准确。若将热力学应用到化学反应上，则可得到关于平衡必要条件的精确数值。热力学的平衡常数为：

K0=（C)c(D)d/(A)a(B)b (2-3）

式中：圆括弧表示物质的化学活度。

在反应混合物中，每种化学物质都具有一定的“自由”能量，称为化学势μk，它取决于反应体系的压力P和温度T。物质的化学特性，还决定于混合物中该物质与其他物质的混合比，将这个因素独立出来，化学势可写作：

μk＝μ0k＋Δμck (2-4)

式中：μ0k为物质标准状态的化学势；Δμck为浓度变数项，通常以标准压力和温度下的纯化合物作为标准状态。对于理想混合体系来说，浓度变数项与该物质在混合物中的摩尔分数Mk有关，即

μk=μ0k + RTlnMk (2-5)

对于非理想混合体系，上式可改写为：

μk=μ0k+RT In ak (2-6)

式中：ak就是k物质的活度（对气体则称为逸度）。若以纯化合物作为标准状态，则纯化合物的活度必为1，正好是其摩尔分数。当混合物中含有少量杂质时，完全可以将其主要化合物的摩尔分数作为它的活度。

2．代表性元素的土壤平衡体系

土壤中化学元素的平衡体系除了受元素和化合物浓度、环境温度、压力影响外，还受到土壤胶体性质、土壤pH值以及氧化还原Eh值的影响。一些代表性元素在土壤中的化学平衡体系如下：

（1）铜

铜的固体氧化物、氢氧化物和碳酸盐进入土壤以后，在有H＋存在的条件下很容易被溶解，从而进入土壤溶液。例如：

CuO（黑铜矿）+2H+——Cu2+ + H2O

Cu(OH)2（晶质）+ 2H+——Cu2+＋2H2O

Cu2 (OH)2 CO3（孔雀石）＋4H+——2Cu2++CO2＋3H2O

离解出的Cu 2＋进入土壤溶液或是被胶体所吸附。此外进入土壤中铜的含氧硫酸盐类也很容易被溶解从而进入土壤溶液。

(2）锌

土壤中锌的化学平衡通式可写作Zn2++2e=Zn（晶质）；锌的氢氧化物可表示为：

Zn(OH)2+2H+=Zn2++2H2O；锌的碳酸盐类为ZnCO3+2H+=Zn2++CO2+H2O。

进入土壤中的矿物锌溶解度顺序为：Zn(OH)2（无定形）> Zn(OH)2（晶质）>ZnCO3 >ZnO >Zn2SiO4 >Zn（土壤）>ZnFe2O3。Zn(OH)2、ZnCO3、ZnO在土壤中都易溶解，可为植物提供锌元素。pH值不同的土壤溶液，Zn构成的离子形态也不同。在pH < 7.7的溶液中锌的存在形式为Zn2+；在pH > 7.7的溶液中以Zn(OH)+为主；在pH>9.11的溶液中以电中性Zn(OH)2为主，在通常土壤溶液的pH值范围内不会存在较多的Zn(OH)3-和Zn(OH)2-4。

(3）镉

镉是土壤中的痕量元素，土壤中一般不存在结晶固体的镉，但是工业废弃物对土壤镉的污染却不容忽视。在酸性土壤中Cd3(PO4)2极易溶解，在碱性石灰土壤中CdCO3比较稳定。在还原条件下由于H2S的存在，镉与硫结合形成US而沉淀，平衡方程式为

Cd2++S2-==CdS（硫镉矿）

SO2-4+8e+8H+==S2-+4H2O

Cd（土壤）+SO2-4+8e+8H+==CdS+4H2O

当土壤溶液中SO2-4的浓度达到0.003 mol/L时，CdS沉淀就会产生。

(4) 磷

磷是植物的重要营养元素，在土壤中磷的存在形态有数十种之多，主要平衡反应也有50多种。

正磷酸盐的平衡反应为H3PO4=H+十H2PO4-

H2PO4 -=H++HPO2-4

HPO2-4=H++PO3-4

2H2PO4 =(H2PO4)2-2

铝、铁、钙、镁、锰、钾磷酸盐的平衡反应式以被H+替代而衍生。土壤中阴离子的交换性能会影响到磷在土壤中的状态，因为可形成黏粒—Ca-H2PO4连接体。在1:1型黏土矿物中，三水铝石Al-OH层中的经基能交换吸收数量较多的PO3-4；在碱性土壤中易形成难溶性磷酸钙，平衡式为：

Ca(H2PO4)2+2Ca2+=Ca3(PO4)2↓+4H+

Ca(H2PO4)2+2Ca(HCO3)2= Ca3(PO4)2 ↓+4CO2+4H2O

在酸性土壤中则易形成铁、铝、锰等磷酸化合物。

（二）土壤环境中的氧化还原平衡体系

氧化还原反应中氧化剂释放出电子被氧化，还原剂取得电子被还原，共同构成氧化还原体系。十壤环境中存在许多氧化还原物质，形成了多种氧化还原体系（见表2.6)。

1．特点

大气中的氧是土壤环境中最主要的氧化剂，土壤的生物化学过程的方向和强度，在很大程度上取决于土壤空气和溶液中氧的含量。当土壤中的O2被消耗掉后，其他氧化态物质如NO3-、Fe 3+、Mn4+、SO2-4依次作为电子受体被还原，这种现象称为顺序还原作用。土壤中的主要还原性物质是有机质，尤其是新鲜未分解的有机质，它们在适宜的温度、水分和pH条件下还原能力极强。土壤中的氧化还原体系较纯溶液复杂，主要有以下几个特点：

(1) 土壤中的氧化还原体系有无机体系和有机体系两类。无机体系包括有氧体系、铁体系、锰体系、氮体系、硫体系和氢体系等，有机体系则包括不同分解程度的有机化合物、微生物的细胞体及其代谢产物，如有机酸、酚、醛类和糖类等化合物。

(2）土壤中的氧化还原反应虽然属化学反应，但很大程度上是由生物完成的。

(3) 土壤是一个不均匀的多相体系，测定Eh值时，要选择代表性土样，最好多点测定平均值。

(4）土壤中氧化还原平衡是动态的、经常变动的，不同时间和空间、不同耕作管理措施等都会改变Eh值。

2。影响因素

影响土壤环境中氧化还原体系的因素主要有如下几个。

（1) 土壤结构

土壤结构对氧化还原体系的影响主要是通过土壤通气状况来实现的。通气状况决定了土壤空气中氧的浓度，通气良好的土壤与大气间气体交换迅速，土壤中氧的浓度较高，因此Eh值也较高；反之，通气孔隙少的土壤，与大气交换缓慢，氧浓度较低，Eh值较低。

(2）土壤微生物

土壤中微生物的活动会消耗氧，所消耗的氧可能是游离态的气体氧，也可能是化合物中的化合态氧。微生物活动越强，耗氧就越多，此时土壤溶液中的氧压降低，或使还原态物质的浓度相对增加，从而导致Eh值下降。

(3）土壤有机质

土壤中有机质的分解以耗氧过程为主，因此在一定的通气条件下，土壤中易分解的有机质越多，耗氧越多，氧化还原电位Eh就越低。一般土壤中易分解的有机质包括植物组成中的糖类、淀粉、纤维素、蛋白质等以及微生物某些中间分解产物和代谢产物。新鲜的有机物质（如绿肥）含易分解的有机质较多。

(4）植物根系

植物根系的分泌物可直接或间接影响土壤的氧化还原电位。植物根系分泌物含有多种有机酸，造成特殊的根际微生物活动条件，有一部分分泌物还能直接参与土壤的氧化还原反应，例如水稻根系能分泌氧，使根际土壤的Eh值较根外土壤高。

(5）土壤pH值

土壤pH和Eh的养系在理论上为△Eh/△pH = -59 mV（即在通气不变的条件下，pH每上升一个单位，Eh要下降59 mV)，但实际情况要复杂得多。一般能够肯定的只是土壤Eh随pH值的升高而下降。据测定，我国8个红壤性水稻土样本△Eh/△pH的值，平均为85 mV,变化范围在60-150 mV之间；13个红黄壤平均△Eh/△pH约为60 mV，接近于59 mV。

（三）土壤环境中的酸碱物质体系

土壤作为一个化学体系在其物质转化过程中会产生各种酸性和碱性物质，这些物质溶解进入土壤溶液以后，土壤溶液含有H+和OH+的浓度比例决定了土壤溶液的酸碱反应。土壤酸碱度分级见表2.7。

1．土壤酸性的形成机理

土壤酸性的形成过程也就是土壤的酸化过程，它始于土壤浴液中的循性H+高子和土壤胶体上被吸附的盐基离子交换，盐基离子进入溶液，而后遭雨水淋失，使土壤胶体上的交换性H＋不断增加，并随之出现交换性铝，从而形成酸性土壤。

(1) 土壤中H＋离子的来源

这主要和土壤胶体的吸附作用有关。在多雨湿润的自然气候条件下，降水量大于蒸发量，土壤淋溶作用强烈，也就是土壤溶液中的盐基离子随渗滤水向下移动，使土壤中易溶性成分减少。这时溶液中的H+离子取代土壤吸收性复合体上的金属离子，为土壤所吸附，使土壤盐基饱和度下降，氢饱和度增加，引起土壤酸化。在吸附交换过程中土壤溶液中的H+离子补给途径有：水的解离，碳酸和有机酸的解离，酸雨以及土壤中其他的无机酸等。

(2）土壤中铝的活化

土壤溶液中的『离子随着阳离子交换作用进入土壤吸收性复合体，当复合体或铝硅酸盐黏粒矿物表面吸附的H+超过一定的限度时，这些胶粒的晶体结构就会遭到破坏，有些铝离子的八面体结构被解体，变成活性铝离子，被吸附在带负电荷的黏粒表面，变成交换性铝离子。交换性铝的出现是土壤酸化的标志。

2．土壤碱性的形成机理

土壤中的碱性物质有钙、镁、钠的碳酸盐和碳酸氢盐以及胶体表面吸附的交换性钠等。土壤碱性反应的主要机理是碱性物质的水解反应。

（1) 碳酸钙水解

在石灰性土壤和交换性钙占优势的土壤中，碳酸钙可通过水解作用产生OH-离子，反应式如下：

CaCO3＋H2O——Ca 2+＋HCO3-＋OH- (2-7)

HCO3-与土壤空气中的CO2处于下面的平衡关系：

CO2＋H2O——HCO3-＋H+ (2-8）

因此石灰性土壤的pH主要是受土壤空气中CO2分压控制的。

(2) 碳酸钠的水解

碳酸钠在水中能发生碱性水解，使土壤呈强碱性反应。土壤中碳酸钠的来源有：碳酸氢钠转化、硅酸钠与碳酸反应以及水溶性钠盐与碳酸钙反应生成。

(3) 交换性钠的水解

交换性钠呈强碱性反应，是碱化土的重要特征。碱化土的形成必须具备的条件一是有足够数量的钠离子与土壤胶体表面吸附的钙、镁离子交换，二是土壤胶体上交换性钠解吸并产生苏打盐类。交换产生了NaOH，使土壤呈碱性反应。但由于土壤中不断产生CO2, 所以交换产生的NaOH实际上是以Na2CO3或NaHCO3形态存在的。

3．土壤的酸度和碱度

根据H+存在的形式，土壤酸度分为活性酸和潜性酸两种。活性酸是指土壤溶液中的氢离子浓度，代表了土壤的酸碱度，其数量指标是土壤的pH值。潜性酸是指土壤固相物表面吸附的交换性H+、A13+离子，这些离子的酸性只有在被交换进入土壤溶液后才能显示山来。一般土壤潜性酸数量比活性酸大3-4个数量级，是土壤酸度的容量指标，它与活性酸处于动态平衡中。根据表示方法的不同，潜性酸又可分为交换性酸度和水解性酸度。交换性酸度是用中性盐类如KCl、NaCl或BaCl2等溶液处理土壤，把胶体表面H+和Al3+离子交换下后显示的酸度。水解性酸度是用弱酸强碱的盐类溶液（通常为pH=8.2的1 molNaOAc溶液）浸提土壤，将吸附的H+和Al3+用Na+完全交换后测得的土壤酸度。土壤的水解性酸度一般大于交换性酸度，这是因为用中性盐液处理土壤的交换反应是可逆的阳离子交换平衡，交换反应容易逆转，因此所测得的交换性酸量是指土壤潜性酸量的大部分而非全部。

土壤碱度是土壤溶液中OH-的浓度大于H+的浓度时所显示出的性质，土壤pH值越大，碱性越强。除了用pH值表示土壤碱度外，还可以用碳酸盐和重碳酸盐碱度之和，即总碱度表示。也有用土壤胶体表面交换性钠占阳离子交换量的百分数即钠饱和度来表示土壤碱度的。土壤的钠离子饱和度也叫土壤碱化度，碱化度5％一10％的为弱碱化土，10％一15%为中碱化土，15%—20％为强碱化土，碱化度＞20％为碱土。