一、土壤pH值侧定方法

土壤PH-－一电极法

1。适用范围

适用于一般土壤、沉积物样品pH值的测定。土壤样品宜过20目筛(1 mm)，因为土壤过细过粗对pH测定均有影响。土样应贮在密闭玻璃瓶中，要防止空气中的氨、二氧化碳及酸碱性气体的影响。

2．原理

土壤试液或悬浊液的pH值用pH玻璃电极为指示电极，以饱和甘汞电极为参比电极，组成测量电池，可测出试液的电动势，由此通过仪表可直接读取试液的pH值。

3．试剂

pH 4.01标准缓冲溶液：称取经105℃烘干2h的邻苯二甲酸氢钾10.21g，用蒸馏水溶解，稀释至1 000 ml，在20℃时，其pH值为4.01。

pH 6.87标准缓冲溶液：称取磷酸二氢钾3.39 g和无水磷酸氢二钠3.53 g溶于蒸馏水中，加水至1 000 ml，此溶液在25℃, pH值为6.87。

pH 9.18标准缓冲溶液：称取四硼酸钠（Na2B4O7 . 10H2O)溶于蒸馏水中，加水至1 000 ml。此溶液在 25℃的pH值为9.18。

无二氧化碳蒸馏水：将蒸馏水置烧杯中，加热煮沸数分钟，冷后放在磨口玻璃瓶中备用。

4．仪器

(1) pH计：读数精度0.02，玻璃电极，饱和甘汞电极。

(2) 磁力搅拌器。

5．分析步骤

(1) 试液的制备

称取过20目筛的土样l0g，加无二氧化碳蒸馏水25 ml，轻轻摇动，使水土充分混合均匀。投入一枚磁搅拌子，放在磁力搅拌器上搅拌1 min。放置30 min，待测。

(2) pH计校准

开机预热10 min，将浸泡24 h以上的玻璃电极浸入pH 6.87标准缓冲溶液中，以甘汞电极为参比电极，将pH计定位在6.87处，反复几次至不变为止。取出电极，用蒸馏水冲洗干净，用滤纸吸去水分，再插入pH 4.01（或9.18)标准缓冲溶液中复核其pH值是否正确（误差在±0.2内即可使用，否则要选择合适的玻璃电极）。

(3）测量

用蒸馏水冲洗电极，并用滤纸吸去水分，将玻璃电极和甘汞电极插入土壤试液或悬浊液中，读取pH值，反复3次，用平均值作为测量结果。

二、土壤有机质测定方法

有机质含量—重铬酸钾容量法。

1．适用范围

适用于测定土壤有机质含量在15％以下的土壤。

2．原理

用定量的重铬咖硫酸溶液，在电砂浴加热条件下，使土壤中的有机碳氧化，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液滴定，并以二氧化硅为添加物作试剂空白标定，根据氧化前后氧化剂质量差值，计算出有机碳量，再乘以系数1.724，即为土壤有机质含量。

3．试剂

(1)重铬酸钾；硫酸；硫酸亚铁；硫酸银：研成粉末；二氧化硅：粉末状。

(2) 邻菲啰琳指示剂：称取邻菲啰琳1.490溶于含有0.700 g硫酸亚铁的100 ml水溶液中。此指示剂易变质，应密闭保存于棕色瓶中备用。

(3) 0.4 mol/L重铬酸钾一硫酸溶液：称取重铬酸钾39.23 g,溶于600-800 ml蒸馏水中，待完全溶解后加水稀释至1L，将溶液移入3L大烧杯中；另取1L相对密度为1.84的浓硫酸，慢慢地倒入重铬酸钾水溶液内，不断搅动，为避免溶液急剧升温，每加约100 ml硫酸后稍停片刻，并把大烧杯放在盛有冷水的盆内冷却，待溶液的温度降到不烫手时再加另一份硫酸，直到全部加完为止.

(4) 重铬酸钾标准溶液：称取经130℃烘1.5 h的优级纯重铬酸钾9.807 g，先用少量水溶解，然后移入1L容量瓶内，加水定容。此溶液浓度c(1/6K2Cr2O7)=0.200 0 mol/L。

(5) 硫酸亚铁标准溶液：称取硫酸亚铁56 g，溶于600-800 ml水中，加浓硫酸20 ml,搅拌均匀，加水定容至1L（必要时过滤），贮于棕色瓶中保存。此溶液易受空气氧化，使用时必须每天标定一次准确浓度。

硫酸亚铁标准溶液的标定方法如下：

吸取重铬酸钾标准溶液20 ml，放入150 ml三角瓶中，加浓硫酸3 ml和邻菲啰琳指示剂3-5滴，用硫酸亚铁溶液滴定，根据硫酸亚铁溶液的消耗量，计算硫酸亚铁标准溶液浓度C2。

C2＝C1×V1／V2

式中：C2——硫酸亚铁标准溶液的浓度，mol/L;

C1——重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L;

V1——吸取的重铬酸钾标准溶液的体积，ml;

V2——滴定时消耗硫酸亚铁溶液的体积，ml。

4．仪器

分析天平；感量0.000 1 g;

电砂浴；

磨口三角瓶：150 ml;

磨口简易空气冷凝管：直径0.9 cm，长19 cm;

定时钟；

自动调零滴定管：10.00、25.00 ml;

小型日光滴定台：

温度计：200-300℃；

铜丝筛：孔径0.25 mm;

瓷研钵。

5．分析步骤

(1) 样品的制备

选取有代表性风干土壤样品，用镊子挑除植物根叶等有机残体，然后用木棍把土块压松，使之通过1 mm筛。充分混匀后，从中取出试样10-20 g，磨细，并全部通过0.25 mm筛，装入磨口瓶中备用。

对新采回的水稻土或长期处于渍水条件下的土壤，必须在土壤晾干压碎后，平摊成薄层，每天翻动一次，在空气中暴露一周左右后才能磨样。

(2) 测定

按表4.1中有机质含量的规定称取制备好的风干试样0.05-0.5 g，精确到0.000 1 g。置入150 ml三角瓶中，加粉末状的硫酸银0.1 g，然后用自动调零滴定管，准确加入0.4 mol/L重铬酸钾一硫酸溶液10 ml摇匀。

将盛有试样的三角瓶装入简易空气冷凝管，移置已预热到200-230℃的电砂浴上加热。当简易空气冷凝管下端落下第一滴冷凝液，开始计时，消煮5±0.5min。

消煮完毕后，将三角瓶从电砂浴上取下，冷却片刻，用水冲洗冷凝管内壁及其底端外壁，使洗涤液流入原三角瓶，瓶内溶液的总体积应控制在60-80 ml为宜，加3-5滴邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁标准溶液滴定剩余的重铬酸钾。溶液的变色过程是先由橙黄变为蓝绿，再变为棕红，即达终点。如果试样滴定所用硫酸亚铁标准溶液的毫升数不到空白标定所耗硫酸亚铁标准溶液毫升数的1/3时，则应减少土壤称样量，重新测定。

每批试样测定必须同时做2-3个空白标定。取0.500 g粉末状二氧化硅代替试样，其他步骤与试样测定相同，取其平均值。

6．结果的表示

土壤有机质含量Xc按烘干土计算，由式（4-2)计算：

Xc＝(V0一V) ×C2×0.003 ×1.724 ×100/m

式中Xc一一土壤有机质含量，％；

V0 ——空白滴定时消耗硫酸亚铁标准溶液的体积，ml;

V——测定试样时消耗硫酸亚铁标准溶液的体积，ml;

C2——硫酸亚铁标准溶液的浓度，mol/L；

0.003-1/4碳原子的摩尔质量数，g/mol;

1.724—由有机碳换算为有机质的系数；

m——烘干试样质量，g。

平行测定的结果用算术平均值表示，保留三位有效数字。

允许差：当士壤有机质含量小于1％时，平行测定结果的相差不得超过0.05%；含量为1%-4％时，不得超过0.10%；含量为4%-7％时，不得超过0.30%；含量在10％以上时，不得超过0.50%。

三、阳离子交换量测定方法

阳离子交换——乙酸铵法

1．适用范围

适用于中性土壤阳离子交换量和交换性盐基的测定，也可用于微酸性少含2:1型黏土矿物的土壤。

2．原理

用1 mol/L乙酸铵溶液（pH 7.0)反复处理土壤，使土壤成为铵离子饱和土。过量的乙酸铵用95％乙醇洗去，然后加氧化镁，用定氮蒸馏法进行蒸馏。蒸馏出的氨用硼酸溶液吸收，以标准酸滴定，根据钱离子的量计算土壤阳离子交换量。

土壤交换性盐基（钙、镁、钾、钠）是用土壤阳离子交换量测定时所得到的乙酸铵土壤浸提液，在选定工作条件的原子吸收分光光度计上直接测定；但所用钙、镁、钾、钠标准溶液应用乙酸铵溶液配制，以消除基体效应。用土壤浸出液测定钙、镁时，还应加入释放剂锶，以消除铝、磷和硅对钙、镁测定的干扰。

3．试剂

所有试剂除注明者外，均为分析纯；水均指去离子水。

1 mol/L乙酸铰溶液（pH 7.0)：称取77.09 g乙酸按，用水溶解并稀释至近1L。必要时用1：1氨水或稀乙酸调节至pH 7.0，然后定容至1 L。

95％乙醇溶液（工业用，必须无铵离子）。

液体石蜡（化学纯）。

氧化镁：将氧化镁放入镍蒸发皿内，在500-600℃马弗炉中灼烧30min，冷却后贮藏密闭的玻璃器皿中。

20 g/L硼酸溶液：20 g硼酸溶于1L无二氧化碳蒸馏水。

甲基红一溴甲酚绿混合指示剂：将0.066 0 g甲基红和0.099 0 g溴甲酚绿置于玛瑙研钵中，加少量95％乙酸，研磨至指示剂完全溶解为止，最后加95％乙醇至100 ml。

0.025 mol/L盐酸标准溶液：吸取2 ml浓盐酸（ρ20=1.19 g/ml）用水适量稀释，然后加水定容至1L，再用基准无水碳酸钠标定。

pH 10缓冲溶液：67.5 g氯化铵溶于无二氧化碳水中、加入新开瓶中浓氨水（ρ20=1.19 g/ml) 570 ml，用水稀释至 1L，贮存于塑料瓶中，并注意防止吸收空气中的二氧化碳。

K-B指示剂：0.5 g酸性铬蓝K和1.0 g萘酚绿B (C30Hl5N3Na3Fe）与100 g（经105℃烘干）99.8%氯化钠一同研细磨匀，越细越好，贮于棕色瓶中。

纳氏试剂：134 g氢氧化钾，溶于460 ml水中；20 g碘化钾溶于50 ml水中，加入约32g碘化汞，使溶解至饱和状态；然后将两溶液混合即成。

4．仪器设备

土壤筛：孔径1 mm。

离心管：100ml。

天平：感量0.1、0.000 1 g。

电动离心机，转速3 000-4 000 r/min。

5．测定步骤

称取通过1 mm筛孔的风干土样2.00 g，质地较轻的土壤称5.00 g，放入100 ml离心管中，沿壁加入少量1 mol/L乙酸铵溶液，用橡皮头玻璃棒搅拌土样，使其成为均匀的泥浆状态；再加乙酸铵溶液至总体积约60 ml，并充分搅拌均匀，然后用乙酸铵溶液洗净橡皮玻璃棒，溶液收入离心管内。

将离心管成对放在粗天平的两个托盘上，用乙酸铵溶液使之质量平衡。平衡好的离心管对称放入电动离心机中，离心3-5 min，转速3 000-4 000 r/min。每次离心后的清液收集在250 ml，容量瓶中，如此用乙酸铵溶液处理2-3次，直到浸出液中无钙离子反应为止（检查钙离子：取浸出液5 ml，放在试管中，加pH=10的缓冲溶液1 ml，再加少许K-B指示剂，如呈蓝色，表示无钙离子；如呈紫红色，表示有钙离子）。最后用乙酸铵溶液定容，保留离心清液B用于测定交换性盐基。

往离心管中加入少量95％的乙醇，用橡皮头玻璃棒搅拌土样，使其成为泥浆状态，再加乙醇约60 ml，用橡皮头玻璃棒充分搅拌均匀，以便洗去土粒表面多余的乙酸铵，切不可有小土团存在。然后将离心管成对放在粗天平的两个托盘上，用乙醇使之质量平衡，定对称放入离心机中，离心3-5 min，转速3 0004 000 r/min，弃去乙醇溶液。如此反复用乙醇洗2-3次，直至最后一次乙醇清液中无铰离子为止（检查铵离子：取乙醇清液一滴，放在白瓷比色板中，立即加一滴纳氏试剂，如无黄色，表示无铵离子）。

洗去多余的铵离子后，先用水冲洗离心管外壁，再往离心管中加入少量水，并搅拌成糊状，再用水将泥浆洗入凯氏瓶中，并用橡皮头玻璃棒洗离心管内壁，使全部土样转入凯氏瓶中，洗入水的体积应控制在50-80 ml.蒸馏前往凯氏瓶内加入数滴液体石蜡和1g左右氧化镁。立即把凯氏瓶装在蒸馏装置上。

将盛有20 ml的20 g/L硼酸溶液和3滴混合指示剂的接收瓶，放入蒸馏装置中进行蒸馏；待蒸馏体积达到80 ml后，取下接收瓶，用0.025 mol/L盐酸标准溶液滴定，并记录用量。

每份土样作不少于两次的平行测定。同时做空白试验。

6．分析结果的表述

(1) 计算方法和公式

土壤阳离子交换量以cmol/kg（＋）表示，按烘干土重计算：

土壤阳离子交换量=C×(V-V0)× m×(1一H)×100

式中：C——盐酸标准溶液的浓度，mol/L;

V——盐酸标准溶液的消耗体积，ml;

V0——空白试验盐酸标准溶液的消耗体积，ml;

m——风干土样的质量，g;

H一—风干土样的含水分率。

用平行平行测定结果的算术平均值表示，保留小数点后两位。

(2）重复性

两次测定结果的允许差，当测定值在30 cmol/kg以上时，其相对差不得大于3%；在10-30 cmol/kg时，不得大于5%；小于10 cmol/kg时，不得大于10%。