一、人员培训

参加土壤环境监测的人员应进行业务技术培训，熟悉有关环保法规、监测规范、标准及监测方法，掌握监测有关的理论和操作技能，监测人员应经业务考核后持证上岗。培训对象包括参加土壤环境监测工作的全部人员，重点是点位布设人员、现场采样人员、样品制备人员、分析人员和质量管理人员。

二、采样、制样

土壤样品采集点位布设是土壤环境监测工作的首要任务，如何用有限的监测点位和最小的工作量去获得具有足够代表性和精密度的结果，这关系到分析结果和由此得出的结论是否正确的一个先决条件。采样点位布设的方法及样品数量见《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004）中“5布点与样品数容量”；样品采集及注意事项见“6样品采集”；样品流转见“7样品流转”；样品制备见，"8样品制备”；样品保存见“9样品保存”。

三、实验室内质量控制

(1) 方法选定。分析项目确定之后，首先应该对所用方法做出正确的选择。选择正确分析方法是分析测试的核心，每个分析方法各有其特性和适用范围，不适宜的方法所致的影响是严重的。首先，方法选择时应优先选用已经验证的统一分析方法。其次，使用统一分析方法之外的其他方法时，应进行方法验证，无论是国标方法还是其他方法都必须确认方法检出限、精密度、准确度是否满足分析测试要求，验证报告应由上级监测站批准。

(2）全程序空白值测定。每次测定2个空白平行样，共测5天，根据所选用的公式计算标准偏差。

对于空白试验值的控制，要求平行双样测定结果之间的相对误差不得大于50%。合格要求根据空白试验值的测定结果，按常用的规定方法计算检测限，该值如高于标准分析方法中的规定值，则应找出原因予以纠正，然后重新测定，直至合格为止。空白试验测定值偏大不仅会导致测定灵敏度降低，而且会造成检出限偏高，测定结果可信度降低。因此，要尽量降低空白值。

(3）方法检出限（MDL )。方法检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可以从样品中检出待测物的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存在有浓度高于空白的待测物质。

实际样品分析前，必须确认仪器性能对目标化合物的检出限能够达到各标准分析方法的要求。如果实验室使用的仪器性能优于标准方法所规定使用的仪器，能够获得更低的方法检出限，则方法检出限可根据实际而定。如果未达到要求，可适当采取增加样品量或进一步浓缩待测样品体积的方法提高灵敏度。这样的改变可能影响回收率和空白，需要特别谨慎，同时必须在数据报告中记录操作程序调整情况。必要时建立分析方法操作内部规范或作业指导书，给出测量结果的不确定度。

1) 空白试验中检测出目标化合物时：按照分析方法的操作步骤重复5次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度，计算标准偏差，按照下式计算最低检出限：

MDL＝t(n-1, 0.95) X×S

式中：t(n-1, 0.95)为自由度n-1、置信度95％的t值，见表9.1。

但是，如果空白试验的测定值过高，或变动较大时，无法计算最低检出限。因此，本方法计算的最低检出限是以下述条件为前提的：反复进行空白试验，尽量减小各测定值之间的差异。可允许的差异范围为“空白试验测定值士目标最低检出限的1/2”以内。

2）空白试验中未检测出目标化合物时：按照定量校准曲线的最低浓度（或者检出限）的2-5倍量，向用于空白样品中添加目标化合物，按照样品前处理、样品溶液制备、测定等的操作，求出测定值，并换算为样品中的浓度，由标准偏差（S)按照下式计算出最低检出限。

MDL＝t(n-1, 0.95)×S

式中：t(n-1, 0.95）为自由度n-1、置信度95%（显著性水平5%）的t值，见表9.1。

(4）精密度控制。①要求每批样品每个项目分析时均须做20％平行样品；当5个样品以下时，平行样不少于1个。②测定方式由分析者自行编入的明码平行样，或由质控员在采样现场或实验室编入的密码平行样。③合格要求，平行双样测定结果的误差在允许误差范围之内者为合格。允许误差范围见表9.2。对未列出允许误差的方法，当样品的均匀性和稳定性较好时，参考表9.3的规定。当平行双样测定合格率低于95％时，除对当批样品重新测定外再增加样品数10%-20％的平行样，直至平行双样测定合格率大于95%。

（5）准确度控制

1) 使用标准物质或质控样品。在土壤环境监测的例行分析中，每批要带测质控平行双样，在测定的精密度合格的前提下，质控样测定值必须落在质控样保证值（在95％的置信水平）范围之内，否则本批结果无效，需重新分析测定。

2）加标回收率的测定。当选测的项目无标准物质或质控样品时，可用加标回收实验来检查测定准确度。

加标率：在一批试样中，随机抽取10%-20％试样进行加标回收测定。样品数不足10个时，适当增加加标比率。每批同类型试样中，加标试样不应小于1个。

加标量：加标量视被测组分含量而定，含量高的加入被测组分含量的0.5-1.0倍，含量低的加2-3倍，但加标后被测组分的总量不得超出方法的测定上限。加标浓度宜高，体积应小，不应超过原试样体积的1%，否则需进行体积校正。

合格要求：加标回收合格率应在允许范围之内。当加标回收合格率小于70％时，对不合格者重新进行回收率的测定，并另增加10%-20％的试样作加标回收率测定，直至总合格率大于或等于70％以上。

(6) 质量控制图绘制。必测项目应作准确度质量控制图，用质控样的保证值X与标准偏差S，在95％的置信水平，以X作为中心线、X±2S作为上下警告线、X±3S作为上下控制线的基本数据，绘制准确度质控图，用于分析质量的自控。监控仪器运行的稳定性也可以用标准溶液的检测结果绘制类似的质控图。

每批所带质控样的测定值落在中心附近、上下警告线之内，则表示分析正常，此批样品测定结果可靠；如果测定值落在上下控制线之外，表示分析失控，测定结果不可信，检查原因，纠正后重新测定；如果测定值落在上下警告线和上下控制线之间，虽分析结果可接受，但有失控倾向，应予以注意，采取预防措施。此外，对于落在警告线之内，但有显著定向漂移趋势的质控结果也要及时检查方法和仪器的稳定性。

(7）土壤标准样品。土壤标准样品是直接用土壤样品或模拟土壤样品制得的一种固体物质，具有良好的均匀性、稳定性和长期的可保存性。土壤标准物质可用于分析方法的验证和标准化，校正并标定分析测定仪器，评价测定方法的准确度和测试人员的技术水平，进行质量保证工作，实现各实验室内及实验室间、行业之间、国家之间数据可比性和一致性。

我国已经拥有多种类的土壤标准样品，如ESS系列和GSS系列等。使用土壤标准样品时，选择合适的标样，使标样的背景结构、组分、含量水平应尽可能与待测样品一致或近似。如果与标样在化学性质和基本组成差异很大，由于基体干扰，用土壤标样作为标定或校正仪器的标准，有可能产生一定的系统误差。

(8）校准曲线的绘制。每种应用校准曲线法的分析方法在初次使用时，可通过绘制校准曲线以确定它的检测上限，并结合检测下限确定其检测范围和测定上限。制校准曲线应注意：①校准曲线一般可根据4.6个浓度及其测量信号值绘制。②测量信号值的最小分度应与纵坐标的最小分格相适应，如在光度分析法中，前者的0.005吸光度相当于纵坐标的一小格，以使二者的读数精度相当。③浓度的整数值应落在横坐标的中格或大格的粗线上，以便于分小格查阅，并尽量使校准曲线的几何斜率接近于1（与横轴约呈45°)，以使在两个轴上的读数误差相近。④校准曲线的斜率常因温度、试剂批号等条件的变化而改变。在测定未知样品的同时测绘校准曲线是最理想的。否则，应在测定未知样品的同时，平行测定线性范围内中等浓度标准溶液和空白溶液各两份，取均值相减后，与以前绘制的校准曲线上相同点进行核对，二者的相对差值根据方法精度要求＜5%，否则，应重新绘制校准曲线。

(9）校准曲线的相关系数。绘制校准曲线所依据的两个变量的线性关系，决定着校准曲线的质量和样品测定结果的准确度。影响校准曲线线性关系的因素有下列几点：①分析方法本身的精密度。②分析仪器的精密度，包括与分析仪器联用的电源稳压器、记录仪或积分仪以及仪器附件如比色皿等的质量。③量取标准溶液所用量器的准确度，如10ml分度吸管的每毫升分度是否都经过检定。④易挥发溶剂（如萃取反应显色物的有机溶剂）的挥发所造成的比色液体积的变动幅度。⑤分析人员的操作水平等。

为了定量判断校准曲线的线性关系，可用“相关系数”进行考察。如对于用4-6个浓度的标准溶液及其测量信号值绘制的校准曲线，根据实践经验，应力求其相关系数的绝对值｜γ｜≥0.999。否则，可参照上述影响线性关系的诸因素，找出原因并尽可能加以纠正，重新测定和绘制新的校准曲线。

(10）校准曲线的回归。

1) 对于线性关系不好的一系列浓度—信号值，在没有消除其可以纠正的影响因素前，不要采用回归的办法来绘制校准曲线，以免引入较大的系统误差。

2) 如采取了各种相应的措施以后，其相关系数仍达不到要求，则所存在的误差，除方法本身的问题以外，常为一些分析中的随机误差。例如分析仪器的性能不好、环境条件的变化等。此时即可应用最小二乘法计算直线回归方程式，再按其计算结果绘制出一条校准曲线。

3）对于成熟的分析方法和熟练的分析人员，如果能细心操作，使一条校准曲线的相关系数绝对值｜γ｜≥0.999是并不难做到的。在实验条件不变的情况下，校准曲线的斜率一般很稳定，其截距也非常接近于零（如原校准曲线的｜γ｜>0.999，回归所得截距常为无效数字），从而在实际上常无必要对校准曲线进行回归处理。

(11) 监测过程中受到干扰时的处理。检测过程中受到干扰时，按有关处理制度执行。一般要求：①停水、停电、停气等，凡影响到检测质量时，全部样品重新测定。②仪器发生故障时，可用相同等级并能满足检测要求的备用仪器重新测定。③无备用仪器时，将仪器修复，重新检定合格后重测。

四、实验室间质量控制

实验室间质量保证又称外部质量控制，是指由外部的第三者如上级监测机构，对实验室及其分析人员的分析质量，定期或不定期实行考察的过程。

参加实验室间比对和能力验证活动，能确保实验室检测能力和水平，保证出具数据的可靠性知有效性。它一般是采用密码标准样品来进行考察，以确定实验室报出可接受的分析结果的能力，并协助判断是否存在系统误差和检查实验室间数据的可比性。目的是为了检查各实验室是否存在系统误差，找出误差来源，提高实验室的监测分析水平。

五、土壤环境监测误差源剖析

土壤环境监测的误差由采样误差、制样误差和分析误差三部分组成。

（一）采样误差（SE)

(1) 基础误差（FE)。由于土壤组成的不均匀性造成土壤监测的基础误差，该误差不能消除，但可通过研磨成小颗粒和混合均匀而减小。

(2) 分组和分割误差（GE)。分组和分割误差来自土壤分布不均匀性，它与土壤组成、分组（监测单元）因素和分割（减少样品量）因素有关。

(3）短距不均匀波动误差（CEl )。此误差产生在采样时，由组成和分布不均匀复合而成，其误差呈随机和不连续性。

(4) 长距不均匀波动误差（CE2 )。此误差有区域趋势（倾向），呈连续和非随机特性。

(5) 期间不均匀波动误差（CE3 )。此误差呈循环和非随机性质，其绝大部分的影响来自季节性的降水。

(6) 连续选择误差（CE)。连续选择误差由短距不均匀波动误差、长距不均匀波动误差和循环误差组成。

CE＝CE1+CE2+CE3

或表示为CE=(FE+GE)+CE2+CE3

(7) 增加分界误差（DE)。来自不正确地规定样品体积的边界形状。分界基于土壤沉积或影响土壤质量的污染物的维数，零维为影响土壤的污染物样品全部取样分析（分界误差为零）；一维分界定义为表层样品或减少体积后的表层样品；二维分界定义为上下分层，上下层间有显著差别；三维定义为纵向和横向均有差别。土壤环境采样以一维和二维采集方式为主，即采集土壤的表层样和柱状（剖面）样。三维采集在方法学上是一个难题，可划分监测单元使三维问题转化成二维问题。

(8) 增加抽样误差（EE)。由于理念上的增加分界误差的存在，同时实际采样时不能正确地抽样，便产生了增加抽样误差，该误差不是理念上的而是实际的。

（二）制样误差（PE)

来自研磨、筛分和贮存等制样过程中的误差，如样品间的交叉污染、待测组分的挥发损失、组分价态的变化、贮存样品容器对待测组分的吸附等。

（三）分析误差（AE）

此误差来自样品的再处理和实验室的测定误差。在规范管理的实验室内该误差主要是随机误差。

（四）总误差（TE)

综上所述，土壤监测误差可分为采样误差（SE)、制样误差（(PE）和分析误差（AE)三类，通常情况下SE>PE>AE，总误差（TE）可表达为：

TE=SE+PE+AE

或TE= (CE十DE+EE) +PE十AE

即TE=[ (FE+GE+CE2+CE3) +DE+EE]+PE+AE

六、测定不确定度

一般土壤监测对测定不确定度不作要求，但如有必要仍需计算。土壤测定不确定度来源于称样、样品消化（或其他方式前处理）、样品稀释定容、稀释标准及由标准与测定仪器响应的拟合直线。对各个不确定度分量的计算合成得出被测土壤样品中测定组分的标准不确定度和扩展不确定度。测定不确定度的具体过程和方法见国家计量技术规范《测量不确定度评定和表示》(JJF 1059)。