一、目的和要求

(1) 掌握大气采样器及吸收液采集大气样品的操作技术。

(2) 学会用比色法测定二氧化硫的方法。

二、原理

二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的经基甲磺酸加成化合物。在样品溶液中加氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺（简称PRA）作用，生成紫红色化合物，根据颜色深浅，用分光光度法测定。

主要干扰物为氮氧化物、臭氧及某些重金属元素，加入氨磺酸钠溶液可消除氮氧化物的干扰；采样后放置一段时间可使臭氧自行分解；加入磷酸及环己二胺四乙酸二钠盐可以消除或减少某些金属离子的干扰。10mL样品溶液中含50μg钙、镁、铁、镍、镉、铜、锌等离子时，不干扰测定。L0mL样品溶液中，含5μg二价锰离子时，吸光度降低2.7%；含l0μg二价锰离子时，吸光度降低4.1%。空气中锰含量一般不会超过0. 09mg/m3（相当于5μg/l0mL)，不致影响二氧化硫的测定。

本法检出限为0. 2μg/l0mL（按与吸光度。.01相对应的浓度计），当用10mL吸收液采气样10L时，最低检出浓度为0. 020mg/m3；当用50mL吸收液，24h采气样300L，取出l0mL样品溶液测定时，最低检出浓度为0. 003mg/m3。

三、仪器与试剂

(1) 多孔玻板吸收管，用于短时间采样；多孔玻板吸收瓶（具50mL刻度），用于24h采样。

(2) l0mL具塞比色管。

(3) 恒温水浴。广口冷藏瓶内装沪150mm圆柱形比色架，瓶盖上插0-50℃酒精温度计1支，其误差应不大于0.5℃。

(4）空气采样器。流量为0 -l L/min或24h恒温、恒流、自动连续空气采样器，流量为0.2-0. 3L/min。

(5) 0. 05mo1/L环己二胺四乙酸二钠溶液（CDTA-2Na)。称取1. 82g反一1,2-环己二胺四乙酸（CDTA)，溶解于6. 5mL 1. 50mo1/L氢氧化钠溶液，用水稀释至100mL。

(6）吸收液储备液。吸取36％一38％甲醛5. 5mL,0.050mol/L CDTA-2Na溶液20. 0mL，称取2. 04g邻苯二甲酸氢钾，溶解于少量水，将3种溶液合并，用水稀释至100mL，储存于冰箱，可保存1年。

(7）吸收液。使用时，用水将吸收液储备液稀释100倍。此溶液含甲醛为0. 2mg/mL。

(8) 1.50mol/L氢氧化钠溶液（NaOH)。

(9) 0.60%氨磺酸钠溶液。称取0. 60g氨磺酸（H2 NSO3H )，加入1. 50mol/L氢氧化钠溶液4. 0mL，用水稀释至100mL。

(10) 0.05% PRA使用溶液。吸取经提纯的0. 25%PRA储备溶液20. 00mL（或0. 20%PRA储备溶液25. 00mL)，移入100mL容量瓶中，加85％浓磷酸30mL、浓盐酸10. 0mL，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用。此溶液避光密封保存，可使用9个月。

(11) 0.lmol/L碘溶液（1/2I2)。称取12. 7g碘(I2）于烧杯中，加入40g碘化钾和25mL水，搅拌至完全溶解，用水稀释到1000mL，储于棕色细口瓶中。

(12) 0.05mol/L碘溶液（1/2I2)。量取碘储备溶液：50mL，用水稀释至500mL，储于棕色细口瓶中。

(13) 0.5％淀粉溶液。称取0. 5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状（可加0. 2g二氯化锌防腐），慢慢倒入100mL沸水中，继续煮沸至溶液澄清，冷却后储于细口瓶中。

(14) 0. 1000mo1/L碘酸钾溶液（1/6KIO3）。称取3. 567g碘酸钾（KIO3，优级纯，105～110℃干燥2h),溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

(15) 盐酸溶液（1：9)[或磷酸溶液（1：9)]。

(16) 0. 10mol/L硫代硫酸钠储备溶液（Na2S2O3 )。称取25. 0g硫代硫酸钠(Na2S2O3 . 5H2O),溶解于1000mL新煮沸并已冷却的水中，加0. 2g无水碳酸钠，储于棕色细口瓶中，放置1周后标定其浓度。若溶液呈现浑浊时，应该过滤。

标定方法：吸取0. 1000mo1/L碘酸钾溶液10. 00mL，置于250mL碘量瓶中，加80mL新煮沸并已冷却的水，加1. 2g碘化钾，振摇至完全溶解后，加盐酸溶液(1:9) l0mL〔或磷酸溶液（1: 9）5～7mL) ，立即盖好瓶塞，摇匀。于暗处放置5m in后，用0. L0mol/L硫代硫酸钠储备溶液滴定至淡黄色，加淀粉溶液2mL，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录消耗体积（V)按下式计算浓度：

C_Na2S2O3=0.1000×（10.00/V）

式中：C_Na2S2O3——硫代硫酸钠储备溶液的浓度，mol/L;

V一一滴定消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL o

(17) 0.05mol/L硫代硫酸钠标准溶液（Na2S2O3 )。取标定后的0. 10mol/L硫代硫酸钠储备溶液250. 0mL，置于500mL容量瓶中，用新煮沸并已冷却的水稀释至标线，摇匀。

(18）亚硫酸钠溶液。称取0. 200g亚硫酸钠（Na2SO3 )溶解于0. 05mol/LCDTA-2Na溶液200mL（用新煮沸并已冷却的水配制），缓慢摇匀使其溶解。放置2-3h后标定。此溶液每毫升相当于含320-400μg二氧化硫。

标定方法：吸取上述亚硫酸钠溶液20. 00mL，置于250mL碘量瓶中，加入新煮沸并已冷却的水50mL、0. 05mol/L碘溶液20. 00mL及冰醋酸1. 0mL，盖塞，摇匀。于暗处放置5min，用0. 05mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入0.5％淀粉溶液2mL，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录消耗体积（V)。

另取配制亚硫酸钠溶液所用的0. 05mol/L CDTA-2Na溶液20mL，同时进行空白滴定，记录消耗体积（V0)。

平行滴定所用硫代硫酸钠标准溶液体积之差应不大于0. 04mL，取平均值计算浓度：

c(以SO2计，μg/mL）=（V0一V) ＜C_Na2S2O3×32.02×（1000/20.00）

式中：V0—滴定空白溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL;

V一一滴定亚硫酸钠溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL;

C_Na2S2O3——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L;

32.02——相当于lmol/L硫代硫酸钠标准溶液（Na2S2O3）的二氧化硫（1/2SO2)的质量，g。

标定出准确浓度后，立即用吸收液稀释成1. 00mL含10. 00μg二氧化硫的标准储备溶液，临用时，再用吸收液稀释为每毫升含1. 0μg二氧化硫的标准使用溶液。

四、实验步骤

1．采样

短时间采样，用内装5mL或l0mL吸收液的U形多孔玻板吸收管，以0.5L/min流量，采样45- 60min。采样时吸收液温度应保持在23-29℃。

24h采样，用内装50mL吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.2-0.3L/min流量，采样24h。吸收液温度应保持在23-29℃。

采样、运输和储存过程中，应避免阳光直接照射样品溶液，当气温高于30℃时，采样如不当天测定，可将样品溶液储于冰箱。

2．标准曲线的绘制

取14支l0mL具塞比色管，分成A,B两组，每组各7支，分别对应编号示。

B组各管加入0. 05%PRA使用溶液1. 00mL。 A组各管分别加0.60%氨磺酸钠溶液0.50mL和1. 5mo1/L氢氧化钠溶液0.50mL,混匀。再逐管倒入对应的盛有PRA使用溶液的B管中，立即混匀放入恒温水浴中显色。显色温度与室温之差应不超过3℃。可根据不同季节的室温选择显色温度和时间。

于λ=577mn处，用l cm比色皿，以水为参比。测定吸光度，以吸光度对二氧化硫含量（μg）绘标准曲线，或者用最小二乘法计算回归方程式：

y＝bx十a

式中：y——标准溶液吸光度（A）与试剂空白液吸光度（A0）之差，即y=A-A0;

x——二氧化硫含量；

b——回归方程式的斜率；

a——回归方程式的截距，相关系数应大于0.999。

3．样品测定

(1) 样品溶液中若有浑浊物，应离心分离除去。．

(2）采样后样品放置20min，使臭氧分解。

(3) 短时间采集样品，将吸收管中样品溶液全部移入10mL比色管中，用吸收液稀释至l0mL标线，加0.6000氨磺酸钠溶液0. 50mL,混匀，放置10min以除去氮氧化物的干扰，以下同步骤2“标准曲线的绘制”。

(4) 24h采集样品，将吸收瓶中样品溶液移入50mL容量瓶（或比色管）中，用吸收液洗涤吸收瓶，洗涤液并入容量瓶（或比色管）中，用吸收液稀释至标线。吸取适量样品溶液（视浓度大小而定）于l0mL比色管中，用吸收液稀释至l 0mL标线，加0.60%氨磺酸钠溶液0. 50mL,混匀，放置l 0min以除去氮氧化物的干扰，以下同步骤2"标准曲线的绘制”。

样品测定时与绘制标准曲线时温度之差应不超过2℃。

随每批样品应测定试剂空白液、标准控制样品或加标回收样品各1-2个，以检查试剂空白值和校正因子。

五、数据处理

二氧化硫的含量（ mg/m3)=[（A-A0)×Bs×Vt]/(Vn×Va)=【[(A一A0)-a] ×Vt】/(Vn×b×Va)

式中：A——样品溶液的吸光度；

A0——试剂空白溶液的吸光度；

Bs——校正因子（1/b);

b一一回归式的斜率；

a——回归方程的截距；

Va——样品溶液总体积；

Va——测定时所取样品溶液体积；

Vn——标准状态下的采样体积。

六、注意事项

采样时吸收液应保持在23-29℃。用二氧化硫标准气体进行吸收实验,23-29℃时吸收率为100%。10-15℃时吸收率比23-29℃时低5%，高于33℃及低于9℃时，比23-29℃时吸收率低10%。

进行24h连续采样时，进气口为倒置的玻璃或聚乙烯漏斗，以防止雨、雪进入。漏斗不要紧靠近监测亭采气管管口，以免吸入部分从监测亭排出的气体。若监测亭内温度高于气温，采气管形成“烟囱”排出的气体中包括从采样泵排出的气体，会使测定结果偏低。

采样时应注意检查采样系统的气密性、流量、温度，及时更换干燥剂及限流孔前的过滤膜，用皂膜流量计校准流量，做好采样记录。一般用50mL吸收液采样，空气相对湿度大时，可少加2-5mL吸收液，采样后定容至50mL。若空气中二氧化硫浓度较低，可用25mL吸收液采样，定容后吸取10. 00mL样品溶液测定，或者加大采样流量到0.3-0. 4L/min。

短时间采样，应采取加热保温或冷水降温等办法维护吸收液温度为23-29℃。若空气中二氧化硫浓度较低，可用5mL吸收液采样、测定。各种试剂用量皆减半。绘制标准曲线时，标准系列溶液体积为5. 00mL，其中，含二氧化硫0μg、0. 50μg、1. 00μg、2. 00μg、3. 00μg、4. 00μg及5. 00μg。显色后总体积为6. 00mL。

显色温度、显色时间的选择及操作时间的掌握是本实验成功的关键。应根据实验室条件、不同季节的室温选择适宜的显色温度及时间，操作中严格控制各反应条件。比色管放在恒温水浴中显色时，注意使水浴水面高度超过比色管中溶液的液面高度，否则会影响测定的准确度。当在温度为25-30℃显色时，应事先做好各项准备工作，测定吸光度时，操作应准确、敏捷，不要超过颜色的稳定时间，以免测定结果偏低。

显色反应需在酸性溶液中进行，故应将含样品（或标准）溶液、氨磺酸钠的溶液(A管）倒入强酸性的PRA使用溶液（B管）中，如果按一般的操作顺序，将PRA溶液加到碱性的A管溶液中测定的精密度很差，无法进行。应使A管溶液以较快的速度倒入PRA溶液中，使混合液中瞬间呈酸性，以利显色反应的进行，倒完后空干片刻，否则测定的精密度会下降。

为消除氮氧化物的干扰，需加入氨磺酸钠，不能用氨基磺酸胺代替，因铵离子会与氢氧化钠结合为氢氧化铵（弱碱），不利于分解羟基甲磺酸加成化合物、释放出二氧化硫。

用稀CDTA-2Na溶液配制亚硫酸钠溶液，浓度较为稳定。因亚硫酸根离子被水中溶解氧氧化为硫酸根离子，受水及试剂中痕量＋3价铁离子的催化，CDTA-2Na掩蔽＋3价铁离子后亚硫酸根的氧化速度减慢。

氢氧化钠固体试剂及溶液易吸收空气中的二氧化硫，使试剂空白值升高，应密封保存。显色用各试剂溶液配制后最好分装成小瓶用，操作中注意保持各溶液的纯净，防止“交叉污染”。

+6价铬能使紫红色化合物褪色，使测定结果偏低，故应避免用硫酸铬酸洗液洗涤玻璃仪器。若已洗，可用盐酸溶液（1：1)泡lh后，用水充分洗涤，烘干备用。

用过的比色皿及比色管应及时用酸洗涤，否则红色难于洗涤。具塞比色管用盐酸溶液（1：1)洗涤，比色皿用盐酸溶液（1：4)加1/3体积乙醇的混合液洗涤。

在甲醛缓冲溶液中，二氧化硫溶液浓度很稳定。标准溶液在室温下放置3个月，浓度无明显变化；1μg/mL的二氧化硫标准溶液50mL，用清洁空气以0. 2L/min流量吹气24h，再测定吸光度无明显变化；吸收液50mL用高纯氮气以0. 2L/min流量吹气24h，其吸光度也无明显变化。说明本法在样品溶液保存及24h连续采样方面都是稳妥可行的。