环境监测的质量控制对数据的可靠性极为重要，在学生进行环境监测实验时也应注重质量控制，这样使学生在学习阶段就能自觉地进行质量控制，为今后的科研或工作打下基础。

监测的质量控制可分为采样系统和测定系统两部分。实验室质量控制是测定系统中的重要部分，它分为实验室内质量控制和实验室间质量控制，目的是保证测量结果有一定的精密度和准确度。实验室质量保证必须建立在完善的实验室基础工作之上，以下讨论的前提是假定实验室的各种条件和分析人员是符合一定要求的。下述的实验室质量控制方法也可以作为授课教师对学生实验结果进行总结的一种方法，以明确整个参加实验的学生获得的数据是否在质量控制范围之内。

（一）实验室内质量控制

实验内质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程。一般通过分析和应用质量控制图控制分析质量。当发现某种偶然的异常现象时，随即采取相应的校正措施。

1．质量控制图的绘制及使用

对经常性的分析项目常用控制图来控制质量。编制控制图的基本假设是：每个分析方法在操作过程中必然要受到各种因素的影响，因而测定结果存在着变异，但在受控的条件下，数据有一定的精密度和准确度，并按正态分布。若以一个控制样品，用一种方法，由一个分析人员在一定时间内进行分析，累积一定数据，如这些数据达到规定的精密度、准确度（处于控制状态），以其结果—分历次序编制控制图。在以后的经常分析过程中，取两份（或多份）平行的控制样品与环境样品一起分析。根据控制样品的分析结果，推断环境样品分析质量。

2．均数控制图（x图）

控制样品的浓度和组成尽量与环境样品相似，用同一方法在一定时间内（如每天分析一次平行样）重复测定，至少累积20个数据（不可将20个重复实验同时进行，一次完成），按下列公式计算总均值x、标准偏差：（此值不得大于标准分析方法中规定的相应浓度水平的标准偏差值）、平均极差R等。

以测定顺序为横坐标、相应的测定值为纵坐标作图。同时作相关控制线。

中心线—以总均数x估计μ；

上、下控制线——按x±3s值绘制；

上、下警告线——按x±2、值绘制；

上、下辅助线——按x±s值绘制。

在绘制控制图时，落在x±s范围内的点数应约占总点数的68%。若少于50%，则分布不合适，此图不可靠。若连续七点位于中心线同一侧，表示数据失控，此图不适用。

控制图绘制后，应标明绘制控制图的有关内容和条件，如测定项目、分析方法、溶液浓度、湿度、操作人员和绘制日期等。

均数控制图的使用方法：根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的技术水平，每间隔适当时间，取两份平行的控制样品，随环境样品同时测定，对操作技术较低的人员和测定频率较低的项目，每次都应同时测定控制样品，将控制样品测定的结果(xi）依次点在控制图上，根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态：

(1) 如此点在上、下警告线之间区限内，则测定过程处于控制状态，环境样品分析结果有效。

(2）如果此点超出上、下警告线，但仍在上、下控制线之间的区域内，提示分析质量开始变差，可能存在“失控”倾向，应进行初步检查，并采取相应的校正措施。

(3) 若此点落在上、下控制线之外，表示测定过程“失控”，应立即检查原因，予以纠正。环境样品应重新测定。

(4）如遇有七点连续下降或上升（虽然数值在控制范围之内），表示测定有失去控制倾向，应即查明原团，予以纠正。

(5）即使过程处于控制状态，仍可根据相邻几次测定值的分布趋势，对分析质量可能发生的向题进行初步判断。如出现趋向性交化很可能是由系统误差所引起的；分散度变大则多由实验参数的变化失控或其他人为因素所造成。

当控制样品测定次数累积更多以后，这些结果可以和原始结果一起重新计算总均值、标准偏差，再校正原来的控制图。

3．准确度控制图

准确度控制图是直接以环境样品加标回收率测定值绘制而成的。同理，在至少完成20份样品和加标样品测定后，先计算出各次加标回收率P，再算出P和加标回收率标准偏差Sp，由于加标回收率受加标量大小的影响，因此一般加标量应尽量与样品中待测物质含量相近；当样品中待测物含量小于测定下限时，按测定下限的量加标；在任何情况下，加标量不得大于待测物含量的3倍，加标后的测定值不得超出方法的测定上限。

（二）实验室间质t控制

实验室间质量控制的目的是检查各实验室是否存在系统误差，找出误差来源，提高监测水平。

1．误差测验

为检查实验空间是否存在系统误差，它的大小和方向以及对分析结果的可比性是否有显著影响，可以不定期地对有关实验室进行误差测验。

误差测验的方法是将两个浓度不同（分别为xi、yi，两者相差约±5％)、组分相似的样品同时分发给各个实验室，分别对其做单次测定，并在规定的日期内上报测定结果xi和yi。计算每一浓度的均值x和y，在方格坐标纸上画出x值的垂直线和y值的水平线。然后将各实验室的测定结果（(x、y)点于图中。此图称为双样图，可根据图形判断实验室存在的误差。

根据随机误差的特点，各点应分别高于或低于平均值，且随机出现。因此，如各实验室间不存在系统误差，则各点应随机分布在四个象限，即大致成为一个以代表两均值的直线交点为中心的圆形，如附图1-6-2(a）所示。

如果实验间存在系统误差，则实验室测定位双双偏高或双双偏低，即测定点分布在＋＋或I象限内，形成一个与纵轴方向约成45°倾斜的椭圆形，如附图1-6-2（b)所示，根据此椭圆形的长轴与短轴之差及其位置，可估计实验室间系统误差的大小和方向。

根据各点的分散程度来估计各实验室间的精密度和准确度。

2．误差分析

1) 标准差分析

将各对数据（xi、yi）分别求和值、差值：

和值                                  差值

x1＋y1＝T1               │x1一y1│＝D1

x2＋y2＝T2               │x2一y2│＝D2

    ……                              ……

xn＋yn＝Tn               │xn一yn│＝Dn

取和值Ti计算各实验室数据分布的标准偏差：

式中分母除以2是因为Ti值中包括2个类似样品的测定结果而含有2倍的误差。因为标准偏差可分解为系统标准偏差和随机标准偏差，两个类似样品测定结果相减，使系统标准偏差消除，故可取差值及计算随机标准偏差：如s= sr，即总标准偏差只包含随机标准偏差，表明实验室间不存在系统误差。

2) 方差分析

当sr＜s时，需以方差分析进行检验：

F=s²/s_r²

根据给定显著性水平（(0.05）和s、sr自由度，（f1，f2），查方差分析F数值表。

若F≤F0. 05(f1，f2），表明在95％置信水平时，实验空间所存在的系统误差对分析结果的可比性无显著性影响，即各实验室分析结果之间不存在显著性差异。

若F>F0. 05 (f1，f2），则实验室间所存在的系统误差将显著影响分析结果的可比性，应找出原因并采取相应的校正措施。