除了检测水样的常规参数外，对于需测定重金属或有机物的水样，大多数样品需要进行适当的前处理，对于不同的检测项目，前处理方法与技术也不尽相同，有时环境样品的前处理往往是整个检测过程的关键。因此，学会环境样品前处理方法、掌握环境样品处理技术是非常重要的。常用的前处理技术可归纳如下。

（一）水样中重金属的测定

1．过滤

水样中常含有各种悬浮物，影响对水中溶解态成分的测定。一般水样（除清洁的水样，如饮用水）都需经过滤，如通过0.45μm滤膜或4-5#沙芯漏斗（滤球）。

2．浓缩

环境水样中许多金属的浓度很低（多在μg/L级），往往用原子吸收法难似检测出来。因而，需要通过预富集使待测元素的浓度提高10-1000倍以士，常用的浓缩预富集方法有以下几种。

1)挥发分离法

挥发分离法是利用某些污染组分挥发度大，或者将欲测组分转变成易挥发物质，然后用惰性气体带出而达到分离与浓缩的目的。例如，用冷原子荧光法测定水样中的汞时，先将汞离子用氯化亚锡还原为原子态汞，再利用汞易挥发的性质，通入惰性气体将其带出并送入仪器测定。

2)蒸发浓缩法

蒸发浓缩法是指在电热板上或水浴中加热水样，使水分缓慢蒸发，达到缩小水样体积、浓缩欲测组分的目的。本法无需化学处理，简单易行，对不少金属离子的监测都适用。

3)蒸馏法

蒸馏法是利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使被测物或干扰物与主体水样分离。测定水样中挥发性酸（碱）时，可在酸（碱）性介质中进行预蒸馏分离。

4)溶剂萃取法

金属离子可与鳌合剂反应生成疏水性的鳌合物，这种生成物易被有机溶剂定量萃取，根据监测要求，可选择通用型鳌合剂，在适当的条件下一次可同时萃取多种元素。也可选择选择性强的鳌合剂，仅萃取特殊目标金属离子。

5)活性炭吸附法

活性炭比表面积很大，对于金属离子水解沉淀、硫化物沉淀、金属有机络合物有很强的吸附作用，能从水样中高倍富集重金属离子。

3．离子树脂吸附

离子交换是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。离子交换树脂是可渗透的三维网状高分子聚合物，在网状结构的骨架上含有可电离的，或者可被交换的阳离子或阴离子活性基团。一般可用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和鳌合树脂对水中金属元素进行富集，然后用适当溶液将吸附在树脂上的金属洗脱下来，富集倍数可达百倍以上。

1)阳离子交换树脂

强酸性阳离子树脂含有活性基团-SO3H、SO3Na等，一般用于交换吸附水中的各种金属离子，控制吸附的酸度和淋洗液强度能有选择地将某些元素分离与富集。

2)阴离子交换树脂

强碱性阴离子树脂含有一N(CH3)3+X-基团，其中，X-为OH-、Cl-、NO3等，能在酸性、碱性和中性溶液中与强酸或弱酸阳离子交换。一些重金属离子能与Cl-在一定盐酸酸度下生成络合阴离子，如CdC12-4、ZnC12-4、AgC12等，可被强碱性阴离子树脂定量吸附，然后用稀HNO3进行洗脱。

3)鳌合树脂

赘合树脂是带有氨基v酸鳌合基团，或者氨基磷酸基赘合基团、氨基琉基赘合基团等。在弱酸至弱碱介质中，重金属离子与树脂上的鳌合基团反应生成鳌合物而被吸附在树脂上。

4．酸分解

在水样中含有较多有机物时，为准确测定无机元素，需进行水样酸分解。其目的是破坏有机物，溶解悬浮性固体，将各种价态的欲测元素氧化为单一高价态或转变成易于分离的无机化合物。酸分解后的水样应清澈、透明、无沉淀。

酸分解可进一步分为一元酸分解、二元混酸分解、多元酸分解法。一般而言，酸分解的强度随酸的元数增加而增强。根据水样的性质与欲测对象不同，可选择合适的酸组分。对于较清洁的水样，可仅用硝酸消解；对于含有难氧化有机物水样，可用硝酸一高氯酸消解；对于含铁较多的水样，可用硫酸一磷酸消解；对于需测总铬的水样，可用硫酸、磷酸与高锰酸钾消解。

（二）水样中微A有机物的提取

一般水样（除清洁的水样，如饮用水）都需经过滤，如通过0.45μm滤膜或4#-5#沙芯漏斗（滤球）。

1．液液萃取

取一定量（(1^-3L)的水样，转移到相应的玻璃分液漏斗中，加入60mLCH2Cl2（或正己烷）后，进行振荡萃取，为防止有机溶剂因振荡而蒸气压过高，使溶液溅出，在振荡过程中，应适时地将漏斗中的多余压力排空，静置待有机相与水相分层后，分离有机相，连续萃取3次，将萃取液合并，待进一步浓缩。若需萃取样品中酸性组分或碱性组分，或者需将有机物中酸碱性组分分开，可在萃取前用H2SO4(HNO3）和NaOH调节水样pH。按同样步骤进行空白及标样萃取。

2.树脂吸附

常用的水样有机物吸附剂是一种高分子大网状树脂（20-200目），国外的产品主要为XAD系列，国产主要为GDX系列。根据待萃取有机物的性质选取不同极性与性能的树脂，一般是选取与萃取物极性相近（酸碱性质相反）的树脂。

树脂在使用前一般都需要进行清洗，通常用五种溶剂（甲醇，丙酮、二氯甲烷、己烷、乙醚），至少3种溶剂，依次在索氏提取器中回流清洗树脂，并使树脂最终保存在甲醇溶剂中。

视样品中有机物浓度大小与组分多少，以及最终浓缩样体积与仪器检测器灵敏度，选择一定体积的具有活塞的玻璃柱（一般为可装10-30mL树脂，长8-20cm，直径为0.5-1.5cm)，用量筒量取一定体积树脂（含有浸泡溶荆的），以溶剂装填法将树脂装于玻璃柱内，注意树脂层始终浸于溶剂中且不应有气泡。在使用前用二次蒸馏水洗去柱子内的甲醇，树脂柱子即可吸附水样中有机物。

水样以一定的流速通过吸附柱，待一定体积的水样通过后，柱子的吸附过程即完成，应转入解吸过程。欲将有机物从吸附柱中洗脱下来，应首先将树脂柱含水用氮气吹干，然后用适当体积二氯甲烷洗脱，再用正己烷洗脱，合并洗脱液。以上吸附与洗脱应有相同步骤的空白实验与回收率实验。

3．固相萃取

上述两种萃取方法尽管比较经典，但明显存在着有机溶剂用量大、实验过程烦琐、重现性差、不易实现自动化与仪器联用等缺点。固相萃取技术（solidphaseextraction,SPE)在很大程度上克服了以上缺点。SPE也是一种使用吸附剂的萃取技术，但它是将吸附剂颗粒细微化，并将吸附剂装人已商品化的小柱子中，使整个柱子可以商品化。一般柱子内的吸附剂为0.5-5g。由于键合硅胶的出现，美国Waters公司推出了以Sep-Pak系列为代表的各类萃取水样有机污染物的小柱，从而推动了固相萃取技术的进步。固相萃取技术具有很多优点：简便快速；使用有机溶剂少；避免了乳化现象，提高了分离效率；针对不同类型有机污染物有多种类型的吸附剂和有机溶剂可供选择；易于与其他仪器（GC、GCMS等）联用，实现自动化在线分析。各种不同固定相的柱，可以适应各种样品预处理的需要。现在使用最多的是C18柱，该填料疏水性强，在水相中对绝大多数有机物显示保留。此外，还有活性炭柱，可以分析苯系物、烷烃、卤代烃、醇、酮、酯等。也可使用其他具有不同选择性的填料，如C8、氰基、氨基、苯基、双醇基填料、硅胶、氧化铝、硅酸镁、聚合物、离子交换剂、排阻色谱填料、亲和色谱填料等。C18和活性炭是较常见的两种吸附剂，已广泛应用于环境、制药、临床医学、食品等领域。

用SPE吸附环境水样中痕量有机物，一般首先选择适宜吸附剂和体积的SPE，对于被测有机物浓度较低，基体复杂的水样，柱体积应大些，如2-5g吸附剂，反之，0.5-1g吸附剂即可。
在SPE柱使用前根据不同吸附剂将其活化，如吸附剂为C18键合相，应用5mL左右的甲醇浸泡C18柱1h，然后用蒸馏水浸泡Cl8柱，活性炭柱直接用蒸馏水浸泡。样品的萃取，一般将SPE柱装在真空抽滤装置上，让水样以一定的流量（(1-2mL/min)通过柱子，待萃取结束，用N2将柱中的残留水分吹出，以利于样品的洗脱。

对于用C18柱萃取的样品，先用5mL二氯甲烷洗脱C18柱，然后用二氯甲烷、正己烷（体积分数为1)混合液5mL洗脱C18柱，合并两次洗脱液。在洗脱液中加入足够量的无水Na2SO4，充分振荡，静置，然后转移至另一干燥洁净的浓缩管中。

浓缩过程为将洗脱液先用旋转蒸发仪浓缩至1mL左右，再用N2缓缓吹扫溶剂，浓缩至0.1-0.2mL，一般在定容前加入内标。

需进行加标实验与空白实验。具体的SPE柱选择和洗脱剂选择如附表2-6-1和附表2-6-2所示。

4.固相微萃取

固相微萃取（solid-phasemicroextraction,SPME）的基本原理是通过物理或化学的方法，将具有萃取功能的涂层材料固载在一定的基体表面。涂层与样品进行直接或间接的接触，从而将目标分析物富集浓缩，解吸后进样，从而对样品中的目标物进行准确分析。SPME的装置类似于一个微型注射器，主要由手柄和萃取纤维头两部分构成，纤维头是一根涂有不同高分子聚合物功能层的熔融石英纤维，装在类似于微量注射器的针管内，见附图2-6-1。该技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，大大加快了样品前处理的速度。与其他前处理方法相比，它具有简便、快速、经济安全、灵敏度高等优点，是真正意义上的绿色分析技术。固相微萃取技术一经问世，即在环境监测、食品检验、医药卫生、生物化学、法医化学等领域获得了广泛应用，已成为美国材料试验学会推荐的标准方法。特别的，由于操作简单、灵敏度高，其广泛用于环境分析领域。样品基质涉及大气、水、土壤（底泥）等，已成为环境监测的有力手段之一。

SPME方法分为萃取过程和解吸过程两步：

(1)萃取过程。将萃取器针头插入样品瓶内，压下手柄，使具有吸附涂层的萃取纤维暴露在样品中进行萃取，经一段时间后，拉起手柄，使萃取纤维缩回到起保护作用的不锈钢针管中，然后拔出针头完成萃取过程。

(2)解吸过程。在气相色谱分析中采用热解吸，在液相色谱中则采用少量溶剂洗脱。从萃取到分析的整个过程一般只需几十分钟，甚至更快。此外，由于整个方法的核心是一只携带方便的萃取器，所以特别适于野外的现场取样分析。

影响SPME吸附萃取效率的主要因素有涂层材料、萃取时间、萃取温度、萃取模式、溶液pH,盐浓度、搅拌等。不同的涂层对分析物的亲和力不同，因而根据所要分析的目标分析物选取合适的涂层材料是提高分析灵敏度的关键。目前有数十种商品化的涂层，聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane,PDMS）和聚丙烯酸酯(polyaerylate,PA）是最常用的两种，前者主要针对非极性和弱极性化合物，如烃类及烃类衍生物；后者主要针对极性化合物。后来又发展了其他涂层，如聚二甲基硅氧烷／二乙烯基苯（PDMS/DVB)、聚乙二醇／二乙烯基苯（CW/DVB)、碳分子筛／聚二甲基硅氧烷（CAR/PDMS)、聚乙二醇／模板树脂（CW/TPR）等，主要商品化萃取涂层及其应用对象见附表2-6-1。根据相似相溶原理，分析极性化合物宜选取极性强的涂层材料，分析非极性化合物宜选取非极性涂层材料。涂层厚度对分析物的固相吸附量和平衡时间都有影响。涂层越厚，固相吸附量越大，灵敏度也越高；但涂层越厚，达到分析平均的时间越长，解吸平衡时间也越长，分析速度越慢。因此，应综合多种因素选择合适的涂层。SPME是一个逐渐达到平衡的过程，平衡时间与萃取温度、搅拌速度、涂层类型和厚度、目标物性质等因素有关。一般来说，萃取温度越高、搅拌速度越快、涂层越薄、目标物分子体积越小，平衡时间就越短。萃取吸附温度高，可捍高待测物扩散速率，使待测物易逃逸基体溶液束缚向吸附涂层靠拢被萃取，有利于提高萃取速度；但是，分配系数K值却在高温时会降低，影响吸附萃取的灵敏度。萃取模式常用的有顶空萃取模式(HS-SPME）和浸人式萃取模式（DISPME)，前者所需萃取时间一般比后者要短，适用于挥发性强的物质萃取，特别在复杂基质（如土壤、底泥等）的有机物半定量筛选中尤为简便。