摘要 采用微乳液为介质，以 4-（2- 吡啶偶氮）– 间苯二酚 （PAR）为显色剂，在乙酸 – 乙酸钠缓冲体系中，利用分光光度法测定油样中的微量 Co2+。 Co2+ 与 PAR 形成稳定的橙红色络合物，其最大吸收峰位于 518 nm 处， Co2+ 含量 c 在 0～25 μg／(25 mL) 范围内服从比耳定律，线性回归方程为 A=0.042 02c+0.004 46，相关系数为 0.999 5。 以该方法测定辽河重油和辽河渣油中钴 Co2+ 的含量，其相对标准偏差分别为 1.73% 和 2.22%(n=6)，回收率分别为102.60% 和 97.67%，检出限为 0.13 μg／(25 mL)。 研究结果表明，该方法不需分离可以直接测定油样中的 Co2+，具有经济适用，简单易行，灵敏度、准确度高，选择性好等特点。

原油中含有多种金属离子，钴离子是其中一种。 铂重整原料油中钴的存在和加工过程中钴在催化剂上的积累会使催化剂永久性中毒，从而失去催化活性。 因此在原油炼制前后必须要求测定钴的含量。 钴的测定方法有原子吸收光谱法［1–4］、分光光度法［5–9］、伏安法［10］、催化荧光光度法［11］、催化光度法［12］等。 由于微乳液介质对光度法测定具有很强的增溶、增敏作用［13–15］，因此建立了以微乳液 （溴代十六烷基吡啶 – 正丁醇 – 正庚烷 – 水，体积比为1∶1∶1∶97）为介质，4-（2- 吡啶偶氮）– 间苯二酚（PAR）为显色剂，利用分光光度法测定原油中钴的方法。 该方法具有仪器设备简单、灵敏度高、体系稳定时间长的优点，用于各类油样中钴的测定，结果良好。

1 实验部分

1． 1 主要仪器与试剂

光栅分光光度计： 722 型，上海第三分析仪器厂；

数字式酸度计： PHS–3C 型，江苏电分析仪器厂；

电子分析天平： FA2104 型，上海天平仪器厂；

马弗炉： SX2–4–10 型，上海实验电炉厂；

Co2+ 标准储备溶液： 1 mg／mL，以乙酸钴按常规方法配制；

Co2+ 标准溶液： 10 μg／mL，取适量 1 mg／mLCo2+ 标准储备溶液稀释配制；

4（ - 2- 吡啶偶氮） – 间苯二酚 （PAR）的乙醇溶液：0.1 g／L ；

乙酸 – 乙酸钠缓冲溶液： pH 5.0 ；

微乳液： 溴代十六烷基吡啶 （CPB）– 正丁醇 –

正庚烷 – 水 （体积比为 1∶1∶1∶97）；

柠檬酸三钠溶液： 5 g／L ；

硫脲溶液： 50 g／L ；

丁二酮肟溶液： 0.50 g／L ；

实验所用试剂均为分析纯，所用水为蒸馏水。

1． 2 样品处理方法

准确称取一定量的油样 ( 约 2 g) 于瓷坩埚中，在电炉上加热至出现油气时点燃，同时降低炉温使油气自燃，到火焰熄灭时再升高炉温至无烟。 然后放入 600℃的马弗炉中灰化约 4 h，直

样品无残炭为止，取出在干燥器中冷却至室温。 再加入 5 mL盐酸 （1+1），在电炉上缓慢蒸发至近干，加入微热的蒸馏水溶解，用玻璃棒把该溶液移入 25 mL 容量瓶中，然后用蒸馏水冲洗 3～5 次，并且把冲洗液一起移入容量瓶中，最后用蒸馏水定容、摇匀备用。

1． 3 测定方法

用移液管准确移取 10 μg／mL Co2+ 标准溶液1.0 mL 于 25 mL 容量瓶中，再依次加入 pH 值为 5.0的乙酸 – 乙酸钠缓冲溶液 0.9 mL，微乳液 1.0 mL，PAR 乙醇溶液 2.0 mL，用蒸馏水释至刻度，摇匀。静置 20 min，以试剂空白为参比，用 1 cm 比色皿，采用分光光度计在 518 nm 处测定吸光度。

2 结果与讨论

2． 1 测定条件的选择

2.1.1 检测波长

按照 1.3 方法操作，以试剂空白为参比，测定络合物的在波长 470～560 nm 范围内的吸光度。 绘制吸收光谱曲线，可知其最大吸收波长位于 518 nm处，故实验选取 518 nm 为测定波长。

2.1.2 缓冲溶液的酸度

酸度对显色反应的影响极大，因此需要考察实验过程中显色酸度。 在 25 mL 容量瓶中加入 10μg／mL Co2+ 标准溶液 1.0 mL，依次加入 1.0 mL 改变 pH 值 (4.0～6.5) 后的乙酸 – 乙酸钠缓冲溶液、微乳液 1.0 mL、 PAR 乙醇溶液 2.0 mL，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。 将该溶液静置 20 min 后，放入 1 cm比色皿中，以相应的试剂空白为参比，在 518 nm 处测定吸光度，绘制 pH 值对吸光度的吸收光谱曲线。结果发现，当 pH 5.0 时，显色体系的吸光度最大。因此实验选择乙酸 – 乙酸钠缓冲溶液的 pH 值为5.0。

2.1.3 乙酸 – 乙酸钠缓冲溶液的用量

为了保证实验的准确度，应对缓冲溶液的用量进行严格控制。 固定其它试剂用量而改变 pH 5.0的乙酸 – 乙酸钠缓冲溶液用量按照实验方法测定吸光度，实验发现，当缓冲溶液用量为 0.9 mL 时，显色体系的吸光度最大。 因此本实验乙酸 – 乙酸钠缓冲溶液的用量为 0.9 mL。

2.1.4 显色剂 PAR 的用量

固定其它试剂用量而改变 PAR 乙醇溶液用量，按照实验方法测定。 实验发现当 PAR 的用量为 2.0mL 时，吸光度达到最大，而后吸光度开始下降。 因此选择显色剂的用量为 2.0 mL。

2.1.5 微乳液的用量

在本实验中，微乳液起增溶、增敏、增强显色体稳定性的作用，主要是因为它使缔合物分散在胶束表面，使沉淀溶解，起到胶束增溶的作用。 在微乳液存在的条件下，PAR 与 Co2+ 离子发生灵敏的显色反应，而且微乳液能显著地提高显色体系的灵敏度，它对本实验的显色反应有很大影响。固定其它试剂用量而改变微乳液用量，按照实验方法测定，绘制微乳液的用量 – 吸光度曲线，实验发现微乳液的用量在 1.0 mL 时测得络合物的吸光度最大且基本稳定，因此微乳液的用量选择 1.0mL。

2.1.6 络合物稳定时间的考查

不同的显色反应络合物的稳定时间不同，而能否准确地确定络合物的稳定时间将直接影响到分析的速度和准确度。 在最佳测定条件下，按照实验方法每隔 10 min 测定一次吸光度，实验共进行 2 h 的考查。 试验结果表明，开始测定时吸光度逐渐增加，此阶段是 Co2+ 与 PAR、微乳液形成显色体系的过程，显色 20 min 后，络合物的吸光度达到最大，且稳定，故选择 20min 后进行比色测定。

2． 2 标准工作曲线绘制

在优化实验条件下，对一系列质量浓度 Co2+ 标准溶液进行测定。 绘制 Co2+ 标准溶液浓度与吸光度之间的吸收光谱工作曲线。 Co2+ 离子含量 c 在0～25 μg／(25 mL) 范围内服从朗白 – 比耳定律，线性回归方程为 A=0.042 02c+0.004 46，相关系数为0.999 5。 以吸光度 0.010 对应的绝对量为检出限，本方法的检出限为 0.13 μg／(25 mL)。

2． 3 干扰离子考查

在测定油样中的 Co2+ 时，油样中不仅存在被测离子，还存在 Fe3+， Cu2+， Mn2+， Ni2+， Ti4+， Al3+， V5+，Zn2+ 等其它离子。 因此考察 Co2+ 含量为 10 μg／(25mL)，若存在以上各种干扰离子且其含量均大于等于 5 倍的 Co2+ 含量时，所需加入掩蔽剂的量。 试验结果表明，当测定误差在 ±5% 之内时，加入联合掩蔽剂 （丁二酮肟溶液 2.0 mL 和硫脲溶液0.2 mL）能有效掩蔽以上各种干扰离子。

2． 4 精密度试验

按 1.2 和 1.3 在加入掩蔽剂的情况下，对辽河重油和辽河渣油中 Co2+ 含量进行测定，测定结果见表 1。

由表 1 中数据可知，辽河重油和辽河渣油中Co2+ 含量测定的相对标准偏差分别为 1.73% 和2.22%，均小于 5%，满足精密度的要求。

2． 5 加标回收试验

准确称取约 2 g 油样于瓷坩埚中，按 1.2 样品处理方法处理后，加入 10 µg／mL 的 Co2+ 标准液 0.2mL，按 1.3 节测定方法操作，测定结果与回收率见表 2。

由表 2 可知，辽河重油和辽河渣油中 Co2+ 含量测定的平均回收率分别为 102.60％，97.67％，表明该方法准确、可靠。

3 结语

采用分光光度法，以 4-（2- 吡啶偶氮）- 间苯二酚 （PAR）为显色剂，乙酸 – 乙酸钠为缓冲体系，微乳液 （溴代十六烷基吡啶 – 正丁醇 – 正庚烷 – 水，体积比为 1∶1∶1∶97）为介质，以丁二酮肟溶液 2.0 mL和硫脲溶液 0.2 mL 为联合掩蔽剂，可以不经萃取分离干扰离子而直接测定油样中的 Co2+。 在该显色体系中 Co2+ 与 PAR 形成橙红色稳定的络合物。 该法具有良好的选择性，灵敏度和准确度较高，简便易行，是一种快速、有效测定原油中微量 Co2+ 含量的方法。

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作者：邓秀琴，吴丽香

（辽宁石油化工大学顺华能源学院化学工程系，辽宁抚顺 113001）

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