一 电位阶跃法

电位阶跃法是伏安法中最基本的电化学测试技术。它是将电极电位强制性地施加在工作电极上，测量电流随时间或电位的变化规律。这类技术通常适用于电活性物质的传递方式仅为扩散传递过程，而且假定在电化学反应中，电活性物质的浓度基本不变。

电位阶跃实验装置主要由三电极系统和一个控制电位阶跃的恒电位器组成。电位阶跃的选择通常是从电化学反应发生前的某一电位改变到电化学反应发生后的另一电位，观察由此引起的电流随时间变化的规律。由于该方法获得的是i-t关系曲线，因此通常称为计时电流法或计时安培法。

设电极表面发生下列电化学反应

O+ne^-==R                                                 （1-1）

对于上式所表示的电活性物质的还原反应，当施加在工作电极上的电位从不发生电极反应的El，向更负的方向阶跃达到极限扩散电流的电位E2，。这样，使得还原反应的速率足够快，以至于电极表面上的反应物O立即转化为R，即电极表面O的浓度Cso趋近于零。显然，这种电位阶跃会引起电极表面上浓度分布与电流发生变化。

在电位El时，由于没有电极反应发生，反应物O在溶液中和在电极表面的浓度是相同的。当电位从E1阶跃到E2，反应物O迅速还原，并造成了电极表面和溶液间的浓度梯度。反应物O因此不断地向电极表面扩散，扩散到电极表面的反应物又立即被还原。前面已叙及，扩散电流正比于电极表面的浓度梯度。随着电极反应的进行，反应物不断地向电极表面扩散，使得电极表面和溶液间的浓度梯度会向本体溶液方向发展，其浓度分布随时间的变化。随着时间的延长，电流会衰减，呈现变化曲线。

二 伏安曲线

上述仅是阶跃到较负电位的单电位阶跃，因而电极表面的反应物浓差很快就衰减到一个接近于零的值。如果将上述单电位阶跃分为多次阶跃来完成，即在电化学反应的不同阶段进行一系列的电位阶跃，这时的情况如何呢？

在每个单电位阶跃实验之间，都保持相同的初始条件。E1是阶跃前的初始电位，选定在无还原反应发生的区域；E2是阶跃到反应物刚开始还原的电位；E3和E4是阶跃到已还原但不足以使电极表面反应物浓度为零的电位，E5和E6是阶跃到反应物传递控制区域内的电位。不难得到，在E,有极少Faraday电流，而在E5和E6电位处的电流行为与上述单电位阶跃情形相同，反应物表面浓度cso降到了零，即达到了完全浓差极化，这时本体溶液中的反应物将尽可能快地向电极表面扩散，电流的大小完全受此扩散速率所控制。在这种极限扩散条件下，电位再增加也不会影响电流的大小，即扩散电流达到了一个极限值，称为极限扩散电流。电位E3和E4则处在还原不够充分的区域，电极表面反应物的浓度还不为零，与E5和E6电位处物质传递极限情况相比，浓差较小，相应的反应电流也较小。

假若在每次阶跃后的某一相同时刻：记录电流。将这些电流与对应的阶跃电位作图，得到电流一电位关系曲线，称作伏安曲线。

三 极限扩散电流

上面我们借助电位阶跃技术定性地讨论了反应物O还原的电流一时间曲线及其特征。本节将对平面电极上的扩散控制电流作定量分析。对于式（1-1)描述的一般电化学反应，要获得其极限扩散电流，需要对线性扩散方程式

求解，这时必须确定初始条件和边界条件。

初始条件：在电位阶跃前，反应物的浓度是已知的，且处处相同。即

t=0，co＝cbo

cbo为反应物的本体浓度，作为初始浓度。

边界条件：电位阶跃后，电极反应快速进行，反应物一到达电极表面（(x=0)立刻被消耗，即电极表面反应物O的浓度cso为零；同时假设，距电极表面远处(x=∞)，反应物O的浓度在电极反应过程中不发生变化，即

t>0, x=0，cso＝0

t≧0,x=∞，co＝cbo

在给定的初始和边界条件下，解式偏微分方程，得到电极表面浓度梯度的表达式

                                （1一2)

根据Faraday电解定律，电解电流可表示为

i=nFA  dN_o/dt                                                           （1一3)

式中n为电极反应电子数，F为法拉第常数，A为电极表面积。由于单位时间扩散到电极表面反应物的物质的量（dNo/dt)与电极表面的浓度梯度即浓差成正比

                               (1一4)

以式（1一4）代入式（1一3)，得到

                                 (1一5)

将式（1-2)代入式（1-5)，得到任一时刻t的扩散电流为

                                            （1一6)

若电极表面反应物O的浓度cso趋近于零，即完全浓差极化，扩散电流将趋近于最大值，此时得到极限扩散电流（(id)，于是式（1一6)变为

id=nFAD^1/2 _o c^b_o/√πt                                                     (1一7)

上式称为Cottrell（柯泰尔）方程。可见极限扩散电流与本体溶液中反应物的浓度成正比，且随时间的增加而衰减。

四 扩散层厚度

从上述讨论可以看出，在一定的实验条件下，扩散电流的大小由√xDot控制。这里有必要弄清√nDot的意义。根据式（1-2)，电极表面扩散层中反应物浓度的分布可用图表示，图中切线的斜率

                                            （1-8）

式中δ称为扩散层厚度，其对应的电极表面附近溶液层称为扩散层。比较式(1-2)和式（1一8)，可得到线性扩散的扩散层厚度为

δ=√πD_ot                                                                                  (1一9)

由式（1-9)和式（1-7)可知，扩散层厚度δ随t1/2，的增加而增大，扩散电流随tl/2的增加而减小。如果已知反应物的扩散系数，由上式可计算出平面电极上扩散层厚度随时间的变化曲线。然而，在扩散层δ之外的本体溶液中，若有对流传质，则会阻碍扩散层变厚，保持扩散层稳定，维持电流不变。后面讨论的旋转圆盘电极正是利用了这一特性。