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强制对流技术

发布时间:2015-08-07 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:537

电化学理论和实践证实,常规工作电极上的电流分布是不均匀的,这会引起电极表面反应产物的不均匀分布。同时水溶液中的传质速率比较小,影响电解的速率。因此,在伏安分析中往往采用强制对流技术,搅拌溶液是常见的一种方式,而使用旋转电极是一种极为理想的搅拌方式。旋转电极可分为旋转圆盘电极和旋转环一圆盘电极,下面分别进行讨论。

1.旋转圆盘电极(rotatingdiscelectrode,RDE)

对于常用的圆盘电极,如果用一个电动机带动其旋转,就得到旋转圆盘电极,实际使用的电极面积是电极中间部分的圆盘,其周围是绝缘体,电极是围绕垂直于盘面的轴转动。因为电极是在强制对流下工作,所以传质速率更快,得到的扩散电流也就更大,从而提高了测量灵敏度。由于定量理论推导所涉及的数学和流体动力学概念超出了本书的范畴,我们仅作一些简单的介绍。当电极旋转时,会强制电极附近的溶液产生流动,液体流动可分解为三个方向,由于离心力的作用液体在径向((r方向)以一定流速向外流动;电极带动液体以切向(φ方向)流速甩向圆盘边缘;因圆盘电极中心区的液体压力降低,离电极远处的液体在轴向(y方向)以一定流速向中心区流动。若以ω表示电极旋转的角速率,它由上述三个方向的流速来决定。

假若旋转圆盘电极上发生电极反应O+ne--→R,当ω一定时,电位阶跃至极限电流区域,这时得到完全浓差极化时的极限扩散电流为

i=0.62nFAD2/3oω1/2v-1/6c

上式v为动力黏度,其他符号的意义与以前讨论的相同。无论电极反应的可逆性如何,对简单的电极过程上式都适用。

2.旋转环一圆盘电极(rotatingring一discelectrode,RRDE)

旋转环一圆盘电极的构造;即在圆盘电极的外围还有一个同心的环电极,两电极之间用绝缘材料隔开,构成了环一圆盘电极。

旋转环一圆盘电极常用来研究某些电化学反应的机理。氧的电化学还原是比较复杂的,它可以经历不同的反应途径,为此人们通常用旋转环一圆盘电极来进行研究,其环、盘电极上的电流一电位曲线。实验时,在盘电极加上能使O2还原的电位,同时在环电极上施加某一恒定的正电位使H2O2氧化为O2。若在O2还原的过程中生成了H2O2(曲线lab段),则电极旋转时盘电极上的中间产物H2O2被带到环电极上并氧化为O2(曲线2cd段)。当盘电极上中间产物H2O2被全部还原后(曲线lef段),再无H2O2在环电极上反应,此时环电流便下降至零。由此可见,根据环电极和盘电极上的电流关系,不仅可检测中间产物过氧化氢是否存在,还可以了解其电化学反应机理,测定相应的动力学参数。

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