一 控制电流电解法

控制电流电解法一般是指恒电流电解法，它是在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分离。

控制电流电解法的基本装置。用直流电源作为电解电源。加于电解池的电压，可用可变电阻器R,加以调节，并由电压表V指示。通过电解池的电流则可从电流表A读出。电解池中，一般用铂网作阴极，螺旋形铂丝作阳极并兼作搅拌之用。

电解时，由于R1足够大，使得其他电阻相比较而言可以忽略不计，所以通过电解池的电流是恒定的。一般说来，电流越小，析出的镀层越均匀，但所需时间就越长。在实际工作中，一般控制电流为0.5-2A。恒电流电解法仪器装置简单，准确度高，方法的相对误差小于0.1%，但选择性不高。本法可以分离电动序中氢以上与氢以下的金属离子。电解时，氢以下的金属先在阴极上析出，继续电解，就析出氢气。所以，在酸性溶液中，氢以上的金属就不能析出，而应在碱性溶液中进行。

恒电流电重量法可以测定的金属元素有：锌、铜、镍、锡、铅、铜、铋、锑、汞及银等，其中有的元素须在碱性介质中或络合剂存在的条件下进行电解。目前该方法主要用于精铜产品的鉴定和仲裁分析。

二 控制电位电解法

控制电位电解法是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。如果溶液中有A,B两种金属离子存在，它们电解时的电流与阴极电位的关系曲线。a,b两点分别代表A,B离子的阴极析出电位。若控制阴极电位电解时，使其负于a而正于b,d点的电位，则A离子能在阴极上还原析出而B离子则不能，从而达到分离B的目的。

控制阴极电位电解装置。它与恒电流电解装置的不同之处，在于它具有测量及控制阴极电位的设备。在电解过程中，阴极电位可用通过R上产生的iR降变化自动米调节加于电解池的电压，使阴极电位保持在特定数值或一定范围内。

在控制电位电解讨程中，被电解的只有一种物质。由于电解开始时该物质方法主要用于精铜产品的鉴定和仲裁分析。的浓度较高，所以电解电流较大，电解速率较快。随着电解的进行，该物质的浓度愈来愈小，因此电解电流也愈来愈小。当该物质被全部电解析出后，电流就趋近于零，说明电解完成。

电解时，如果仅有一种物质在电极上析出，且电流效率100%，则：

it=nAFDct/δ

dQt=nFVdct

又因为it=dQt/dt，所以

it=i010-kt                             (1一1)

k=26.1DA/Vδ                                  （1一2)

式中i0为开始电解时的电流，it为时间t时的电流，k为常数，与电极和溶液性质等因素有关，D为扩散系数（(cm2·s-1),A为电极表面积（cm2),V为溶液体积（cm3),δ为扩散层的厚度（cm),常数26.1中已包括将D单位转换为cm2·min-1的换算因子60在内，式（16-8)中的t则以min为单位。D和δ的数值一般分别为l0-5cm2·s-1和2×10-3cm。由式（1-1）和式(1-2)可知，若要缩短电解时间，则应增大k值，这就要求电极表面积要大，溶液的体积要小，升高溶液的温度以及有效·的搅拌可以提高扩散系数和降低扩散层厚度。

控制电位电解法的主要特点是选择性高，可用于分离并测定银（与铜分离）、铜（与铋、铅、银、镍等分离）、铋（与铅、锡、锑等分离）、镉（与锌分离）等。