检测器是气相色谱仪的重要部件，其作用是将色谱柱分离后各组分在载气中浓度或量的变化转换成易于测量的电信号，然后记录并显示出来。其信号及大小为被测组分定性定量的依据。

一 检测器的分类

1．按流出曲线类型分类

根据输出信号记录方式不同，即色谱流出曲线的不同，检测器有积分型和微分型两种。积分型检测器给出的信号是色谱是色谱柱分离后各组分浓度叠加的总和，色谱流出曲线为台阶形，曲线的每一台阶的高度正比于该组分的含量。但因不能显示保留时间，不方便定性。微分型检测器给出的信号是分离后各组分浓度随时间的变化，洗出Gaussian形色谱峰。目前气相色谱使用的检测器主要是后一类型。

2．按检测特性分类

根据检测机理不同，可分为浓度型和质量型两类。浓度型检测器测量的是载气中溶质浓度随时间的变化，检测器的响应值和进入检测器的溶质浓度成正比，如热导和电子捕获检测器。质量型检测器测量的是载气中溶质进入检测器速率的变化，即检测器的响应信号和单位时间内进入检测器的溶质量成正比，如氢火焰离子化、氮磷和火焰光度检测器等。

3．按选择性分类

根据检测器对各类物质响应的差别，分为通用型和选择型两种。通用型检测器对所有的物质均有响应，如热导检测器。而选择型检测器只对某些物质有响应，如电子捕获、火焰光度及氮磷检测器。

此外，还可根据组分在检测时是否被破坏而分为破坏型与非破坏型检测器。氢火焰离子化检测器、氮磷检测器、火焰光度检测器属于前者，而热导与电子捕获检测器则属于后者。

二 检测器的主要性能指标

对气相色谱检测器的性能要求为：灵敏度高、检出限低、响应线性范围宽、稳定性好、响应速度快、通用性强，一般用以下几个参数进行评价：

1．灵敏度

气相色谱检测器灵敏度（S)定义为：响应信号变化（△R）与通过检测器物质量变化（△Q）之比。

S=△R/△Q

式中△R为记录仪信号变化率，△Q为通过检测器溶质量（浓度或质量）变化率。灵敏度的单位随检测器类型不同而变化。

浓度型检测器的灵敏度（Sc）定义为：每毫升载气中单位量（mL或mg)组分所产生的信号（mV)，计算式为

Sc=AC1F0/C2m

式中C1为记录仪的灵敏度（mV·cm-1),C2为记录仪纸速（cm·min-1),A为峰面积（cm2),F0为色谱柱出口处载气的流速（mL·min-1),m为进样量(mg或mL),Sc为灵敏度，对液体、固
体试样单位为：mV·mL·mg-1，对气体试样单位为：mV·mL·mL-1。

质量型检测器灵敏度定义为：每秒有1g物质通过检测器时所产生的信号(mV)。计算公式为

Sm=60C1A/C2m

式中灵敏度Sm(mV·s·g-1)，它与载气流速无关。

2．检出限

检出限又称敏感度。其定义为：检测器产生能检定的信号时，即检测信号为检测器噪声3倍时，单位体积载气中所含物质量（浓度型）或单位时间内进入检测器的物质量（质量型）。

D＝3RN/S

式中D为检出限，RN为噪声信号（mV),S为灵敏度。

由上式可见，检出限与灵敏度成反比，与噪声信号成正比。检出限越低说明检测器性能越好，有利于痕量组分的分析。

3．最小检测量和最小检测浓度

最小检测量为产生3倍噪声信号时进入检测器的物质量或浓度。对浓度型检测器最小检测量为

m_min＝（1.065/C2）F0×D×2△X1/2

式中mmin为最小检测量，2△X1/2为长度单位半峰高宽度，其他符号同上。

质量型检测器的最小检测量为

mmin=60×1.065×20△X1/2/V2D=1.065×2△t1/2×D

式中2△t1/2为时间为单位半峰高宽度（s)。

从最小检测量可以求出在进样量一定时组分能被检测出的最低浓度即最小检测浓度：

cmin=mmin/V

式中V为进样体积。

可以看出，最小检测量与检出限是两个不同的概念，检出限用来衡量检测器的性能，与检测器的灵敏度和噪声有关，而最小检测量不仅与检测器性能有关，还与色谱柱效及操作条件有关。

4．线性范围

不同检测器的线性范围有很大的差别，例如，热导s检测器的线性范围为1.0×105，而氢火焰离子化检测器的线性范围为l.0×107。对于同一个检测器，不同的组分也有不同的线性范围。

目前最常见的气相色谱检测器有以下几种。

三 热导检测器

热导检测器（thermalconductivitydetector,TCD）的设计是依据每种物质都具有导热能力，组分不同则导热能力不同以及金属热丝（热敏电阻）具有电阻温度系数这两个物理原理。由于它结构简单，性能稳定，对无机和有机物都有响应，通用性好，而且线性范围宽，因此是应用最广的气相色谱检测器之一。

1．热导池的结构和工作原理

热导池由池体和热敏元件组成，有双臂和四臂两种，常用的是四臂。热导池体由不锈钢制成，有四个大小相同、形状完全对称的孔道，内装长度、直径及电阻完全相同的铂丝或钨丝合金，称为热敏元件，且与池体绝缘。

由四个热敏元件组成的惠斯通电桥的四臂，其测量线路,其中两臂为试样测量臂（R1，R4)，另两臂为参考臂(R2,R3)。其工作原理为：在没有试样的情况下，只有载气通过，池内产生的热量与被载气带走的热量之间建立起热动态平衡，使测量臂和参比臂热丝温度相同，电阻值相同。根据电桥原理：R1×R4=R2×R3,电桥处于平衡状态，无信号输出，记录仪显示的是一条平滑的直线。进样后，载气和试样组分混合气体进入测量臂，参比臂（池）仍通入载气。由于试样和载气组成的二元混合气体的热导系数与载气的热导系数不同，测量臂的温度发生变化，热丝的电阻值也随之变化，此时参比臂和测量臂的电阻值不再相等，R1×R4≠R2×R3，电桥平衡被破坏，产生输出信号，记录仪上出现了色谱峰。混合气体与纯载气的热导系数相差越大，输出信号也就越大。

2．影响热导检测器灵敏度的因素

根据理论推导，热导检测器的输出信号与以下因素有关：

S=[K×(λg-λi)×I3×R2×a]/[Mi×λ2g×8G(1+n)]

式中S为响应值，K为常数，λg，λi分别是载气和组分的热导系数，Mi是被测物i的相对分子质量，R为热丝电阻,I是桥电流，a为热丝电阻系数，n为固定电阻与热敏丝电阻的比例，G为池体结构的几何因子。在结构固定的热导检测器中，G,R,n,a等参数是固定的。

上式表明，影响热导检测器灵敏度主要是桥电流、池体温度、载气的种类等因素。热导检测器S值与桥电流I的3次方成正比关系，电流增加，检测器灵敏度迅速增加。但电流太大会使噪声加大，基线不稳。氮气作载气时桥电流为100-150mA;氢气作载气时为150-200mA比较合适。

降低池体温度，可使池体与热丝温差加大，有利于提高灵敏度。池体温度的稳定性要求较高，通常需要稳定在0.1-0.05℃。采用热导系数高的载气，载气的热导系数(λg）与被测组分的热导系数(λi）差别越大，检测灵敏度就越高。氢气、氦气热导系数较高，氮气热导系数较低。因此，氢气、氦气作载气具有较高的灵敏度。

四 氢火焰离子化检测器

氢火焰离子化检测器（hydrogenflameionizationdetector,FID）是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，离子定向运动形成离子流，微弱的离子流经过高电阻，放大转换为电压信号被记录仪记录下来，或经A/D转换被计算机记录下来，得到色谱峰。

氢火焰离子化检测器是典型的质量型、破坏型检测器，它对含碳的有机物具有很高的灵敏度，一般来说要比TCD灵敏度高几个数量级。FID属选择性检测器，对含碳有机物有较大的响应，对永久性气体、水、CO、CO2、氮氧化合物、H2S等无机物没有响应。

1．氢火焰离子化检测器的结构及检测机理

FID主体是离子室，由石英喷嘴、极化极、收集极、气体通道及金属外罩等部件组成。载气携带试样流出色谱柱后，与氢气混合进入喷嘴，空气从喷嘴四周导入点燃后形成火焰，在极化极和收集极之间加直流电压，形成电场，试样随载气进入火焰发生离子化反应，形成离子流。

火焰离子化机理至今还不十分清楚，普遍认为是一个化学电离过程。以有机烃类化合物为例，其离子化反应过程如下：

CnHm一→CH·

CH·+O2＊一→CHO⁺+e-

CHO⁺+H2O一→H3O⁺+CO

有机物首先在高温下（2000-2200℃）形成自由基CH·，与激发态氧作用生成CHO+，燃烧后生成的大量水蒸气进而与CHO＋反应形成较稳定的H3O+，被电极接收。

2．影响氢火焰离子化检测器灵敏度的因素

离子室的结构，如喷嘴的孔径大小与材料、极化极与喷嘴的相对位置等对FID灵敏度有直接影响，孔径较大时，线性范围宽，而灵敏度较低；孔径较小时，离子化效率高。喷嘴孔径一般在0.2-0.6mm之间。喷嘴采用绝缘和惰性较好的石英、不锈钢、白金、陶瓷等材料，有机物不易在表面沉积。极化极必须处在喷嘴出口的平面中心，极化极如低于喷嘴则噪声增大，高于喷嘴则灵敏度大大下降。

FID操作条件，如放大器输人高阻的大小，载气、氢气、空气的流量比等影响灵敏度。输入高阻大，灵敏度高，但噪声会增大。空气量加大有利于提高离子化效率与提高灵敏度。一般的流量比为1:1:10。

五 电子捕获检测器

电子捕获检测器（electroncapturedetector,ECD）是一种用63Ni或3H作放射源的离子化检测器，主要用于检测较高电负性的化合物，如含卤素、硫、磷、氰基等，它是一种高选择性、高灵敏度、对痕量电负性有机物最有效的检测器，已广泛应用于农药残留分析。缺点是线性范围窄，其测定结果重现性受操作条件和放射性污染的影响较大。

1．电子捕获检测器的结构与工作原理

在检测器池体内有一圆筒状β放射源3H或63Ni贴在阴极壁上，为负极（阴），以不锈钢棒作正极（阳），两极间加直流或脉冲电压，在放射源的作用下，使通过检测器的载气（N2,Ar）发生电离，产生的正离子和自由电子，在电场的作用下，电子向正极移动，形成10-8-10-9A的基流Ib，当载气带有电负性组分（AB)进入检测器时，捕获这些自由电子，从而使基流下降，产生检测信号，由于测定的是基流的降低值，得到的是倒峰。生成的负离子又与载气正离子复合成中性化合物。捕获机理可用以下反应式表示：

      β

N2一→N₂⁺+e^-

AB+e^-一→AB^-+E

AB^-+N₂⁺一→N2+AB

从以上可以看出，被测组分的电负性越强，捕获电子的能力越大，使基流下降越快，倒峰也就越大；被测组分浓度越大，捕获电子概率越大，倒峰越大。

2．影响电子捕获检测器灵敏度的操作因素

检测器基流大小直接影响它的灵敏度，引起基流下降有三个原因：放射源的流失；电极表面或放射源污染；载气中的杂质，特别是氧和电负性物质的存在。克服办法有：采用高纯氮气作载气，含量为99.99％；为防止放射源污染，检测器的温度要高于柱温，固定液的使用温度要远低于其最高使用温度；使用高纯度、不含电负性杂质的试样溶剂；如检测器已污染，可采用通N：长时间烘烤或用溶剂清洗。

六 火焰光度检测器

火焰光度检测器（flamephotometricdetector,FPD)，又称硫、磷检测器，它实际上是一个简单的发射光谱仪，用一个温度2000-3000K的富氢火焰作发射源。当有机磷、硫化合物进入富氢火焰中燃烧时，产生HPO或S2*碎片，分别发出480-600nm和350-430nm特征波长的光，以适当的滤光片分光，磷用526nm、硫用394nm滤光片，然后经光电倍增管把光强度转变成电信号进行测量，经放大后由记录仪记录。它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品、水中有机磷和有机硫农药残留量的测定。

1．火焰光度检测器的结构与工作原理

它由氢火焰和光度计两部分组成。氢火焰部分有火焰喷嘴、遮光槽、点火器等。光电部分包括石英窗、滤光片、散热片和光电倍增管。

根据硫和磷化合物在富氢火焰中（H2:O2>3:1)燃烧时，生成化学发光物质，并能发射出特征波长的光，记录这些特征光谱，就能检测硫和磷，以硫为例有以下反应发生：

RS+2O2一→CO2+SO2

2SO2+4H2一→4H2O+2S

       390℃

S+S一→S2*

S2*一→S2+hv

当激发态S2*分子返回基态时发射出特征波长光λmax为394nm。对含磷化合物燃烧时生成磷的氧化物（PO)，然后在富氢火焰中被氢还原，形成化学发光的HPO*碎片，并发射出λmax为526nm的特征光谱。

2．影响火焰光度检测器灵敏度的操作因素

使用火焰光度检测器首先要保证火焰为富氢火焰，否则无激发光产生，灵敏度很低。在使用操作上，为延长光电倍增管寿命，防止光电倍增管损坏，点火之前不要开高压电源。检测器恒温箱低于100℃时不要点火，以免检测器积水受潮。

七 氮磷检测器

氮磷检测器（nitrogenphosphorusdetector,NPD)，又称热离子检测器(thermionicdetector,TID)，是一种质量检测器，适用于分析氮，磷化合物的高灵敏度、高选择性检测器。它具有与FID相似的结构，只是将一种涂有碱金属盐如Na2SiO3,Rb2SiO3类化合物的陶瓷珠，放置在燃烧的氢火焰和收集极之间，当试样蒸气和氢气流通过碱金属盐表面时，含氮、磷的化合物便会从被还原的碱金属蒸气上获得电子，失去电子的碱金属形成盐再沉积到陶瓷珠的表面上。

氮磷检测器的使用寿命长、灵敏度极高，可以检测到5×10-13g/s偶氮苯类含氮化合物，2.5×10-'3g/s的含磷化合物，如马拉松农药。它对氮、磷化合物有较高的响应，而对其他化合物的响应值低101-10,倍。因此，它已广泛应用于农药、石油、食品、药物、香料及临床医学等多个领域。

八 气相色谱一质谱联用

在气相色谱一质谱联用分析技术中，质谱仪相当于气相色谱仪的一个检测器，可提供被分离各组分相对分子质量和有关结构信息，可确定未知物的化学组成及结构，进行定性定量分析。