超临界流体萃取（supercriticalfluidextraction,SFE）是用超临界流体为萃取溶剂的萃取分离、富集技术。其出现和发展均早于SFC。由于SFE能耗低、环境污染少，所以该技术一开始就与工业生产密切相关，20世纪80年代呈现出前所未有发展势头，成为分析化学或分离分析的重要试样制备手段和分离工程的重要单元操作。

一 超临界流体萃取的特点

基于SF独特的物理化学性质，SFE具有传统液液萃取不可比拟的优点。主要有：

1．萃取速度快

根据萃取过程动力学，传质速率决定萃取速度。SF扩散系数比液体高、黏度低，对基体有很强穿透能力，传质速率高，分析型SFE通常仅需10一60min完成，而采用索氏萃取器以有机溶剂萃取高密度添加剂需要1-2d时间。

2．容易控制溶剂强度并调节选择性

液体溶剂萃取其溶剂强度基本与萃取条件无关。而SF的溶剂强度取决于萃取时压力和温度，超临界CO2溶解度参数与温度、压力关系。改变压力和温度很容易改度SF溶剂强度，可选择性地萃取特定组分。

3．后处理简单

常用SF在室温、常压下是气体，萃取后可不必浓缩，简化萃取物回收操作，降低能耗。

4．操作自动化

SFE易与其他分离分析方法在线联用，实现操作自动化。

5．安全性好

大多数常用SF相对惰性、无毒、较价廉，且可在较低温度下操作，适用于萃取热不稳定化合物，且安全性好，对环境无污染。

二 萃取仪器和技术

超临界CO2流体萃取仪器流程图。主要由SF储瓶、高压泵、萃取器组成。

超临界萃取操作技术比SFC简单，首先要选择合适的萃取剂或流动相，以使它对溶质有足够的溶解能力，同时要仔细选择操作温度、压力、时间和改性剂的量等。萃取操作主要有两种：(1)静态萃取：将萃取池压力升到预定值，维持一定温度下使萃取试样浸渍在SF中，或采用一个循环泵使流体反复流过闭合回路。当达到溶解平衡时，通过切换阀收集萃取物或进入分析仪器中去。(2)动态萃取：在高压泵推动下，SF连续流过萃取池，将溶于溶剂中组分携带出来。通过限流器保持萃取池一定压力；达萃取平衡时使SF减压进入收集器。

影响SF萃取效率的因素主要是：(1)超临界流体选择：SF选择主要考虑萃取基体、组分性质、组分含量和在SF的溶解度，SFE实际应用中使用最多的是超临界CO2。在萃取极性组分时，若遇到溶解度欠佳的困难，可改性极性溶剂，或在CO2加入有机改性剂，如甲醇、乙醇、2一甲氧基乙醇、二氯甲烷等。(2）萃取条件选择：主要是温度、压力选择。有一些溶解度参数和流体状态间的关系式可供优化萃取条件估算参考。通常压力升高，溶解度增加。对一定组分和CO2存在最大溶解度压力和显著溶解度压力，应选择这两者之间。温度升高有利于提高溶解度和萃取效率。但当压力恒定时，温度升高将降低SF密度，而不利于萃取。对萃取低含量和痕量组分，条件选择很大程度上凭借经骏，因为对萃取动力学过程的了解还不够深入。(3)试样量及流体流速：分析型SFE使用的试样量为0.001-100g。一般用量小于10g。试样量越大，定量萃取时间越长，所需流体也越多，给萃取物定量收集带来困难。使用常温、常压下为气体的SF为萃取剂，其流速应考虑组分的挥发性，对难挥发组分，可采用较高流速；对易挥发组分，为定量收集，流速不应大于1mL·min-1。(4)萃取物收集：以升高温度（等压过程）和减小压力（等温方法）使流体密度降低，萃取物沉积出来。实际应用最多的是减压技术，其中包括将萃取物收集在液体溶剂中、吸附剂表面、深冷表面等；亦可通过柱上分流或无分流进样系统直接收集至色谱柱上。这些收集方法的减压操作都是通过细内径毛细管限流器实现。

三 SFE的应用

SFE的应用可分为两方面，一是作为分析化学试样处理技术，特别是各种分离分析方法的试样前处理，即分离测定组分的前分离富集。这可分为SFE与分离分析方法在线（on-line）联用和离线（off-line）联用两种方式。前者，SFE可看作分析方法的进样技术，直接定量将萃取物转入色谱系统或其他分析仪器中进行分析，其优点是灵敏度高、适于痕量组分测定、易于实现分离分析自动化；后者，只考虑处理试样的成分萃取，收集萃取物再用合适方法分析。SFE的另一个应用是制备分离，包括工业规模分离，即分离工程的组成部分。

1.SFE与各种色谱和仪器方法联用

SFE/HPLC系统使用一个预柱或直接将SF萃取液引入色谱柱，在柱内实现流体与试样组分分离。亦有采用一个膜分离器将CO2等流体先分离，再将萃取物引入色谱柱。SFE/HPLC/MS已用于动植物试样中残留杀虫剂测定。

SFC/GC的接口采用玻璃珠吸附萃取物，然后通过切换阀连入GC系统，用载气脱附进样，已成功用于汽车尾气有机物测定。亦可将限流器毛细管直接插入GC色谱柱入口，该方法已用于城市大气中荧蕙、苯并葱、苯并花等多环芳烃测定。

SFE/SFC直接联用较为理想，因两者溶剂和流动相相同。已用于各种天然产物成分分析，如奶酪、黄油、咖啡、烟草等；食品中脂类和农药残留测定；血浆中药物测定等。

SFE/MS能提供定性和大量分子结构信息而吸引人们研究。SFE/FTIR,SFE/NMR亦有研究报导。

2．试样处理

SFE作为分析试样前处理技禾，应用最多的是环境、食品和医药领域。环境试样包括土壤、沉积物、生物试样、空气和水。美国环保局已将SFE定为几种物质的常规分析方法。萃取富集的化合物种类很多，主要是有机氯污染物、酚类、以多环芳烃为代表的各种烃、农药和杀虫剂、表面活性剂、食品添加剂、高聚物、药物及代谢产物等。

3．工业生产中应用

SFE可降低能耗、减少污染，已成为重要分离工程技术，且仍处在不断发展中。最初应用在石油化工中，20世纪70年代以来，SFE在食品工业应用快速发展，包括咖啡、茶、烟草、香料、天然产物活性成分的萃取。现在广泛应用的有食品工业中动植物油萃取、食品脱脂、脱色、脱臭、植物色素萃取等。医药工业中天然药物成分萃取、药物原料的浓缩、精制和脱溶剂、酵母、菌体生成物萃取等。其他还有化工、能源、香料化妆品等工业应用。