一 基本原理

经典的DTA的基本原理是，将试样和参比物（一种热惰性物质，如a-Al2O3）置于以一定速率加热或冷却的相同温度状态的环境中，记录试样和参比物之间的温差△T与时间或温度的关系。DTA的两根热电偶反向串联，热电偶的两个输出端所测的热电动势对应于△T。传统的DTA的热电偶直接插到试样或参比物内，热电偶与试样均会被污染。现代的DTA一般热电偶与试样及参比物不接触，试样装在特殊的坩埚内，热电偶隔着坩埚壁测量。DTA由一个较大炉子加热试样与参比物周围气氛，因而容易得到较线性的仪器基线，但稳定仪器需时较长。总之DTA的优点是能用于高温测定（最高温度可达1500℃，有的仪器甚至达2400℃，但测量灵敏度较差，适合于矿物、金属等无机材料的分析，一般用作定性分析，定量准确性较差。

DSC仪器则分为两种，一种是热流型，另一种是功率补偿型。前者的原理与DTA类似，定量也是通过△T换算，只是热电偶紧贴在试样或参比物支持器的底部，有的仪器试样和参比物分设独立的加热器。由于这种设计减少了试样本身所引起的热阻变化的影响，加上计算机技术的应用，其定量准确性较传统的DTA好，所以又被称为定量DTA。而功率补偿型DSC的原理特别。在程序控温的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同，为此试样和参比物各用一个独立的加热器和温度检测器。当试样发生吸热效应时，由补偿加热器增加热量，使试样和参比物之间保持相同温度；反之亦然。然后将此补偿的功率直接记录下来，它精确地等于吸热和放热的热量。在仪器上使用周波信号源，正半周控制线性升（降）温，负半周控制试样和参比物的温差为零，从而巧妙地使两个不同的控温回路几乎同时运转。

DSC的分辨率、重复性和准确性均较好，更适合于有机物和高分子材料的分析，测定温度范围为一170-700℃（有的仪器也可达高温）。不仅用于定性分析，还能用于定量分析。

典型的DTA和DSC曲线分别示于图，两种曲线所测的转变和热效应是相似的。由于各仪器所设定的吸热／放热方向不同，所以曲线上必须注明吸热（endo)和／或放热（exo）的方向。转变温度取值有时以峰最大值为准；但有时以峰起始温度（onset）为准，即取基线与峰前沿的切线的交点。而烩对应于曲线与基线包围的面积，如图的阴影部分。玻璃化转变温度（爪）一般取起始温度或中点（midpoint)。

需要说明的是，DSC记录的是热流速率（(dH/dt或dQ/dt)对温度的关系曲线，热流速率的单位可以是W（即J·s-1）或W·g-1，后者与试样量无关，又称为热流量。横坐标有时采用时间代替温度，特别是做动力学研究或恒温测定时。

DTA或DSC提供的主要信息是：

(1)热事件开始、峰值和结束的温度（由曲线的横坐标提供）。

(2）热效应的大小和符号（分别由峰的面积和方向提供）。

(3)参与热事件的物质的种类和量（分别由转变温度值和峰面积提供）。

由于峰面积A与热效应△H成正比，即

△H=k·A/m

式中m为试样质量，k为仪器常数。用已知质量的高纯锢(99.999%）的熔化峰面积和熔化热（28.59J/g）求出k值，然后再利用该k值计算未知物的热效应。高纯铟（熔点156.634℃）还用于仪器的温度校正。反过来，已知△H便可以求得参与热事件的物质的质量m。

此外，DSC的纵坐标热流Y样/Y标=m样/m标速率dH/dt(简写为Y)与试样的瞬间比定压热容Cp成正比，即

dH/dt=mCpdT/dt                                   (1一1)

式中m为试样质量，dT/dt为升温速率。因而DSC可用子测定试样的比定压热容。在相同条件下测定试样和标准物（通常用合成蓝宝石，即高纯a-Al2O3）的DSC曲线，在某一温度下，求得DSC曲线纵坐标的变化率Y样和Y标（与空白基线相比），按下式求得未知试样的比定压热容：

Y样/Y标=m样Cp样/m标Cp标

玻璃化转变时比热容有突变，曲线上表现为基线偏移而出现的一个台阶，从而可用于测定玻璃化转变温度。

从式（1-1)还可以看出，纵坐标与试样质量或升温速率均成正比。于是控制适当的试样质量和升温速率是很重要的。一般试样量以5-10mg为宜，标准升温速率为10°C·min-1。试样较多时灵敏度较高，但分辨率下降，前者影响较大。升温速率较慢时分辨率较高，但灵敏度下降，两者影响都大。因而，一般选择较慢的升温速率以保持好的分辨率，而以适当增加试样量来提高灵敏度。

二 应用

总体来说，DTA/DSC的应用可分物理转变和化学反应两大类。物理转变包括结晶／熔融、固一固转变（如多晶形转变）、液一液转变、液晶相转变、升华、汽化、吸附、脱附、玻璃化转变等，化学反应包括氧化／还原、异构化、解离、脱水、聚合、交联、分解等。因而DTA/DSC可测定各转变的温度和转变焙、反应热、比热容与玻璃化转变温度、结晶度、结晶动力学、反应动力学、纯度、相图、热稳定性等等。

熔融、汽化、升华、析出、脱水、脱附、还原等为吸热过程，而结晶、吸附、氧化、化学吸附、聚合、交联等为放热过程。分解或其他化学反应有的吸热，有的放热。晶形转变或液晶相转变取决于有序程度的变化方向，从有序程度较高向较低的转变为吸热过程，反之亦然。

以下分别举无机物、有机物和聚合物的实例予以说明。

1．硫黄的各种相变

温度113-℃出现的吸热峰是由于正交晶形转变成单斜晶形引起的；温度124℃的吸热峰是熔化峰；温度179℃的峰则归属于液体硫的进一步转变（即液一液转变）；最后汽化峰的温度为446℃。

2．石英的晶形转变

石英的a—β’，β’～β晶形转变，升温时是吸热峰，降温时是放热峰。冷却时峰的位置出现在较低温处，这种现象称为过冷。过冷现象经常出现在结晶／熔融转变中，降温时的结晶峰比升温时的熔化峰温度要低得多，过冷度达20-30℃以上。但对于玻璃化转变，只要升、降温速率一致，转变温度能重现。

3．巧克力的品质鉴别

正品巧克力主要含可可脂V型结晶，在29.5℃呈现单一的熔融吸热峰，口感较好。次品巧克力在28.3℃和32.9℃存在两个吸热峰，分属可可脂V型和Ⅵ型晶体的熔融吸热峰，口感较差。

4．环氧树脂的固化

市售AB胶是环氧树脂与固化剂的二组分黏接剂。是混有固化剂的环氧树脂的DSC曲线，第一次加热时观察到玻璃化转变为64℃（叠加有应力松弛吸热峰），固化放热峰出现在很宽的温度范围内，峰值约为150℃。再次加热时没有观察到固化峰，而玻璃化转变温度向高温移动至100℃（交联使玻璃化转变温度提高），说明经第一次升温固化已趋于完成。