1．方法原理

硫化物在酸性条件下，与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠溶液滴定。由硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量。

2．干扰及消除

试样中含有硫代硫酸盐、亚硫酸盐等能与碘反应的还原性物质产生正干扰，悬浮物、色度、浊度及部分重金属离子也干扰测定。硫化物含量为2.00mg/L时，样品中干扰物的最高容许含量分别为：S2 O2-3 30mg/L、NO2- 2mg/L、SCN- 80mg/L、Cu2+ 2mg/L、Pb 2+ 5mg/L 和Hg2+ 1 mg/L；经酸化一吹气一吸收预处理后，悬浮物、色度、浊度亦不干扰测定，但SO2-3分离不完全会产生干扰。采用硫化锌沉淀过滤分离SO2-3，可有效消除30mg/L SO2-3的干扰。

3．方法的适用范围

本方法适用于含硫化物在1 mg/L以上的水和废水的测定。当试样体积为200m1，用0.01 mol/L硫代硫酸钠溶液滴定时，可用于含硫化物0.40mg/L以上的水和污水测定。

4．仪器和设备

①酸化一吹气一吸收装置。

②恒温水浴，0- 100℃。

③ 150ml或250m1碘量瓶。

④25ml或50ml棕色滴定管。

5．试剂

实验用水为除氧水，于去离子水中通入纯氮气至饱和，以除去水中的溶解氧。

1）盐酸（HCl): ρ=1.19g/ml。

2) 磷酸（H3PO4) : ρ=1.69g/ml。

3）乙酸（CH3COOH): ρ=1.05g/ml。

4) 载气：高纯氮，纯度不低于99.99%。

5）盐酸溶液：(1＋1），用盐酸1)配制。

6) 磷酸溶液：(1+1)。

7）乙酸溶液：(1+1)。

8) 氢氧化钠溶液：C(NaOH) =lmol/L。将40g氢氧化钠溶于500ml水中，冷至室温，稀释至l 000m1。

9）乙酸锌溶液：C(Zn(CH3COO)2)= lmol/L。称取220g乙酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O),溶于水并稀释至l000ml，若混浊须过滤后使用。

10)重铬酸钾标准溶液：C(1/6K2Cr2O7)=0.1000mol/L。称取105℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾4.9030g溶于水中，稀释至1000ml。

11) 1％淀粉指示液：称取1g可溶性淀粉用少量水调成糊状，再用刚煮沸水冲稀至l 00ml。

12）碘化钾。

13) 硫代硫酸钠标准溶液：C(Na2S2O3)=0.lmol/L。

①配制：称取24.5g五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3 .5H2O）和0.2g无水碳酸钠（Na2CO3 )溶于水中，转移到l000ml棕色容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

②标定：于250ml碘量瓶内，加入1g碘化钾及50ml水，加入重铬酸钾标准溶液15.00ml,加入盐酸溶液5m1，密塞混匀。置暗处静置5min，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入1 ml淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失，记录标准溶液用量，同时作空白滴定。

硫代硫酸钠浓度C (mol/L）由下式求出：

C=15.00/(V1-V2)×0.1000

式中：V1——滴定重铬酸钾标准溶液时硫代硫酸钠标准溶液用量（MI);

V2——滴定空白溶液时硫代硫酸钠标准溶液用量（ml);

0.1000一一重铬酸钾标准溶液的浓度（mol/L)。

14）硫代硫酸钠标准滴定液C (Na2S203) =0.0lmol/L：移取10.00m1上述刚标定过的硫代硫酸钠标准溶液于100m1棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，使用时配制。

15)碘标准溶液C (1/2 12) =0.lmol/L：称取12.70g碘于500ml烧杯中，加入40g碘化钾，加适量水溶解后，转移至l000ml棕色容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

16)碘标准溶液C（1/212) =0.0lmol/L：移取10.00ml碘标准溶液于l00ml棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，使用前配制。

6．采样与保存

采样时，先在采样瓶中加入一定量的乙酸锌溶液，再加水样，然后滴加适量的氢氧化钠溶液，使呈碱性并生成硫化锌沉淀。通常情况下，每l00ml水样加0.3m1 1 mol/L的乙酸锌溶液和0.6ml lmol/L的氢氧化钠溶液，使水样的pH值在10-12之间。遇碱性水样时，应先小心滴加乙酸溶液调至中性，再如上操作。硫化物含量高时，可酌情多加固定剂，直至沉淀完全。水样充满后立即密塞保存，注意不留气泡，然后倒转，充分混匀，固定硫化物。样品采集后应立即分析，否则应在4℃避光保存，尽快分析。

7．步骤

(1)试样的预处理

①连接好酸化一吹气一吸收装置，通载气检查各部位气密性。

②分别加2.5m1乙酸锌溶液于两个吸收瓶中，用水稀释至50m1。

③取200m1现场已固定并混匀的水样于反应瓶中，放入恒温水浴内，装好导气管、加酸漏斗和吸收瓶。开启气源，以400ml/min的流速连续吹氮气5min驱除装置内空气，关闭气源。

④向加酸漏斗加入（(1+1)磷酸20ml，待磷酸全部流入反应瓶后，迅速关闭活塞。

⑤开启气源，水浴温度控制在60-70℃时，以75- l 00ml/min的流速吹气20min，以300ml/min流速吹气l 0min，再以400ml/min流速吹气5min，赶尽最后残留在装置中的硫化氢气体。关闭气源，按下述碘量法操作步骤分别测定两个吸收瓶中硫化物含量。

(2）测定

于上述两个吸收瓶中，加入10.00m1 0.0 lmol/L碘标准溶液；再加5m1盐酸溶液，密塞混匀。在暗处放置l 0min，用0.0l mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入lml淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失为止。

(3）空白试验

以水代替试样，加入与测定试样时相同体积的试剂，按前述步骤进行空白试验。

(4）结果表示

①预处理二级吸收的硫化物含量Ci (mg/L）按下式计算：

Ci＝[C(V0-V1)×16.03×1000 ]/V (i＝1, 2)

式中：V0——空白试验中，硫代硫酸钠标准溶液用量（ml);

Vi一一滴定二级吸收硫化物含量时，硫代硫酸钠标准溶液用量（ml);

V一一试样体积（ml);

16.03——硫离子（1/2S 2-）摩尔质量（g/mol );

C一一硫代硫酸钠标准溶液浓度（mol/L)。

②试样中硫化物含量C (mg/L）按下式计算：

C=C1+C2

式中：C1—一级吸收硫化物含量（mg/L) ;

C2——二级吸收硫化物含量（mg/L)。

8．精密度和准确度

四个实验分析含硫（S2-）12.5mg/L的统一样品，其重复性相对标准偏差为3.20%;再现性相对标准偏差为3.92%；加标回收率为92.4%-96.6%。

9，注意事项

①上述吹气速度仅供参考，必要时可通过硫化物标准溶液的回收率测定，以确定合适的吹气速度。

②若水样SO2-3浓度较高，需将现场采集且已固定的水样用中速定量滤纸过滤，并将硫化物沉淀连同滤纸转入反应瓶中，用玻璃棒捣碎，加水200ml，转入预处理装置进行处理。

③当加入碘标准溶液后溶液为无色，说明硫化物含量较高，应补加适量碘标准溶液，使呈淡黄色为止。空白试验亦应加入相同量的碘标准溶液。