1.方法原理

当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势（E）随溶液中氟离子活度的变化而改变（遵守能斯特方程）。当溶液的总离子强度为定值且足够时，服从下述关系式：

E＝[E0-(2.303RT)/F]logCF-E与logCF-成直线关系，2.303RT/F为该直线的斜率，亦为电极的斜率。

工作电池可表示如下：

Ag ▏C1,Cl-(0.33mol/L),F-(0.001mol/L) ▏LaF3Ⅱ试液Ⅱ外参比电极

2．干扰及消除

本法测定的是游离的氟离子浓度，某些高价阳离子（例如三价铁、铝和四价硅）及氢离子能与氟离子络合而有干扰，所产生的干扰程度取决于络合离子的种类和浓度、氟化物的浓度及溶液的pH值等。在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大于氟离子浓度的1/10时影响测定。其他一般常见的阴阳离子均不干扰测定。测定溶液的pH为5-8。如果水样含有氟硼酸盐或者污染严重，应预先进行蒸馏。

通常，加入总离子强度调节剂以保持溶液的总离子强度，并络合干扰离子，保持溶液适当的pH，就可以直接进行测定。

3．方法的适用范围

本方法适用于测定地表水、地下水和工业废水中的氟化物。水样有颜色、浑浊不影响测定。温度影响电极电位和电离平衡，须使试液和标准溶液的温度相同，并注意调节仪器的温度补偿装置使之与溶液的温度一致。每次要检查电极的实际斜率。

本法的最低检出浓度为0.05mg/L氟化物（以F-计）；测定上限可达1900mg/L氟化物（以F-计）。电极的实际斜率：温度在20-25℃之间，氟离子浓度每改变10倍，电极电位变化58 mV±2mV。

4．仪器

①氟离子选择电极。

②饱和甘汞电极或氯化银电极。

③离子活度计、毫伏计或pH计，精确到0.1mV。

④磁力搅拌器，具聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅拌子。

⑤聚乙烯烧杯：100m1, 150m1。

5．试剂

所用水为去离子水或无氟蒸馏水。

1)氟化物标准贮备液：称取0.2210g基准氟化钠（NaF )（预先于105-110℃干燥2h,或者于500-600℃干燥约40min，冷却），用水溶解后转入1000m1容量瓶中，稀释至标线，摇匀。马上转移入干燥洁净的聚乙烯瓶中贮存。此溶液每毫升含氟离子100μg。

2)氟化物标准溶液：用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液10.00ml，注入l00ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含氟离子l0μg。

3)乙酸钠溶液：称取15g乙酸钠（CH3COONa )溶于水，并稀释至1 00ml。

4）总离子强度调节缓冲溶液（TISAB )：

①0.2mol/L柠檬酸钠-1 mol/L硝酸钠（TISAB I )：称取58.8g二水合柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5-6，转入1000m1容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

②总离子强度调节缓冲溶液（TISAB II )：量取约500ml水置于l000ml烧杯内，加入57m1冰乙酸， 58g氯化钠和4.0g环己二胺四乙酸（Cyclohexylene dinitrilo tetraacetic acid,简称CDTA )，或者1,2-环己撑二胺四乙酸（1, 2-diaminocyclohexane N, N, N-tertraaceticacid)，搅拌溶解，置烧杯于冷水浴中，慢慢地在不断搅拌下加入6mol/L氢氧化钠溶液（约125ml )使四达到5.05.5之间，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

③lmol/L六次甲基四胺-lmoIAL硝酸钾-0.03mol/L钦铁试剂（TISAB III )：称取142g六次甲基四胺《CH2)6N4）和85g硝酸钾，9.97g钛铁试剂（C6114Na2O8S2·H2O）加水溶解，调节pH至5-6，转移到l000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

5)盐酸溶液：2mol/L盐酸溶液。

6．步骤

(1）仪器的准备

按测量仪器及电极的使用说明书进行。在测定前应使试液达到室温，并使试液和标准溶液的温度相同（温差不得超过±1℃ )。

(2)测定

用无分度吸管吸取适量试液，置于50ml容量瓶中，用乙酸钠或盐酸溶液调节至近中性，加入l0ml总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。将其移入100m1聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌子，插入电极，连续搅拌溶液待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值(Ex)。在每一次测量之前，都要用水充分洗涤电极，并用滤纸吸去水分。根据测得的毫伏数，由校准曲线上查得氟化物的含量。

(3）空白试验

用水代替试液，按测定样品的条件和步骤进行测定。

(4）校准

①校准曲线法：用无分度吸管分别取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00ml氟化物标准溶液，置于50ml容量瓶中，加入l0ml总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。分别移入100m1聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌子，以浓度由低到高的顺序分别依次插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（E)。在每一次测量之前，都要用水将电极冲洗净，并用滤纸吸去水分。在半对数坐标纸上绘制E (mV）-log CF-(mg/L）校准曲线。浓度标于对数分格上，最低浓度标于横坐标的起点线上。

②一次标准加入法：当样品组成复杂或成分不明时，宜采用一次标准加入法，以便减小基体的影响。先按步骤（2)所述测定出试液的电位值（El)，然后向试液中加入一定量（与试液中氟的含量相近）的氟化物标准溶液，在不断搅拌下读取平衡电位值（E2 )。

7．计算

式中：Cs——加入标准溶液的浓度（mg/L) ;

Cx——待测试液的浓度（mg/L) ;

Vs——加入标准溶液的体积（ml);

Vx——测定时所取待测试液的体积（ml);

El——测得试液的电位值（mV) ;

E2——试液加入标准后测得的电位值（mV );

S一－电极的实测斜率；ΔE=E2一E1

当固定Vs和Vx的比值，可事先将Q?(ΔE）用计算机算出，并制成表供查用。实际分析时，按测得的ΔE值，查出相应的Q·(ΔE)。

8．精密度和准确度

对含1.0mg/L F-, 10倍量的A13+; 200倍的Fe 3+及SiO2-3的合成水样，9次平行测定的相对标准偏差为0.3%；加标回收率为99.4%。
化工厂、玻璃厂、磷肥厂等十几种工业废水，经23个实验室的分析，加标回收率在90％-108％之间。

9．注意事项

①电极用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中。如果短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保护帽。电极使用前仍应洗净，并吸去水分。

②当水样成分复杂，偏酸性（pH2左右）或者偏碱性（pHl2左右）时，用TISAB III ,可不调节试液的pH值。

③不得用手指触摸电极的膜表面。如果电极的膜表面被有机物等沾污，必须先清洗干净后才能使用。

④一次标准加入法所加入标准溶液的浓度（Cs)，应比试液浓度（Cx）高10-100倍，加入的体积为试液的1/10-1/100，以使体系的TISAB浓度变化不大。

⑤在25℃体积变化10％时，Q与ΔE的对应值，表中ΔE皆为负值。