1．方法原理

水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰，生成四价锰的氢氧化物棕色沉淀。加酸后，氢氧化物沉淀溶解并与碘离子反应释放出游离碘。以淀粉作指标剂，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，可计算溶解氧的含量。

2．仪器

250-300ml溶解氧瓶。

3．试剂

①硫酸锰溶液：称取480g硫酸锰（MnSO4·4H2O）或364g MnSO4·H2O溶于水，用水稀释至l000ml。此溶液加至酸化过的碘化钾溶液中，遇淀粉不得产生蓝色。

②碱性碘化钾溶液：称取500g氢氧化钠溶解于（300-400) ml水中，另称取150g碘化钾（或135gNal )溶于200m1水中，待氢氧化钠溶液冷却后，将两溶液合并，混匀，用水稀释至l000ml。如有沉淀，则放置过夜后，倾出上清液，贮于棕色瓶中。用橡皮塞塞紧，避光保存。此溶液酸化后，遇淀粉不应呈蓝色。

③(1+5）硫酸溶液。

④1％淀粉溶液：称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的水冲稀至100m1。冷却后，加入0.lg水杨酸或0.4g氯化锌防腐。

⑤重铬酸钾标准溶液C（1/6K2Cr2O7) 0.0250mol：称取于105-110℃烘干2h并冷却的优级纯重铬酸钾1.2258g，溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

⑥硫代硫酸钠溶液：称取3.2g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸钠，用水稀释至1000m1。贮于棕色瓶中，使用前用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液标定，标定方法如下：

于250m1碘量瓶中，加入l00ml水和1g碘化钾，加入10.00ml 0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液、5m1（1+5)硫酸溶液，密塞，摇匀。于暗处静置5min后，用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入lml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录用量。

M＝10.00 ×0.0250/V

式中：M一一硫代硫酸钠溶液的浓度（mol/L) ;

V——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积（ml)。

4．步骤

(1)溶解氧的固定

用吸管插入溶解氧瓶的液面下，加入1ml硫酸锰溶液、2ml碱性碘化钾溶液，盖好瓶塞，颠倒混合数次，静置。待棕色沉淀物降至瓶内一半时，再颠倒混合一次，待沉淀物下降到瓶底。一般在取样现场固定。

(2）析出碘

轻轻打开瓶塞，立即用吸管插入液面下加入2.0m1硫酸。小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀至沉淀物全部溶解为止，放置暗处5min。

(3）滴定

移取l00.0ml上述溶液于250ml锥形瓶中，用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入lml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。

5．计算

6．精密度和准确度

经不同海拔高度的四个实验室分析于20℃含饱和溶解氧6.85-9.09mg/L的蒸馏水，单个实验室的相对标准偏差不超过0.3%；分析含4.73-11.4mg/L溶解氧的地表水，单个实验室的相对标准偏差不超过0.5%。

7．注意事项

①如果水样中含有氧化性物质（如游离氯大于0.lmg/L时），应预先于水样中加入硫代硫酸钠去除。即用两个溶解氧瓶各取一瓶水样，在其中一瓶加入5m1 (1+5）硫酸和1g碘化钾，摇匀，此时游离出碘。以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色刚褪，记下用量（相当于去除游离氯的量）。于另一瓶水样中，加入同样量的硫代硫酸钠溶液，摇匀后，按操作步骤测定。

②如果水样呈强酸性或强碱性，可用氢氧化钠或硫酸液调至中性后测定。