1．方法原理

水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量、按照法拉第定律进行计算。

CODCr (O, mg/L）＝Qs-Qm/96487×8000/V

式中：Qs——标定重铬酸钾所消耗的电量；

Qm——测定过量重铬酸钾所消耗的电量；

V——水样的体积（ml)。

如仪器具有简单的数据处理装置，最后显示的数值即为CODCr值。此法简便、快速、试剂用量少，缩短了回流时间，且电极产生的亚铁离子作为滴定剂，减少了硫酸亚铁钱的配制及标定等繁杂的手续。

2. 干扰及消除

同重铬酸钾法。

3. 方法的适用范围

当使用1ml 0.05mol/L重铬酸钾溶液进行标定值测定时，本方法的最低检出浓度为2mg/L (COD)。

当使用3ml 0.05mo1/L重铬酸钾溶液进行标定值测定时，最低检出浓度为3mg/L(COD)；测定上限为100mg/L。

4．仪器

①化学需氧量测定仪。

②滴定池：150m1锥形瓶（回流和滴定用）。

③电极：发生电极面积为780mm2铂片。对电极用铂丝做成，置于底部为融熔玻璃的玻璃管（内充3mol/L的硫酸）中。指示电极面积为300mm2铂片。参考电极为直径1mm钨丝，也置于底部为融熔玻璃的玻璃管（内充饱和硫酸钾溶液）中。

④电磁搅拌器、搅拌子。

⑤回流装置：带磨口150m1锥形瓶的回流装置，回流冷凝管长度为120mm。

⑥电炉（300W)。

⑦定时钟。

5. 试剂

①重蒸馏水：于蒸馏水中加入少许高锰酸钾进行重蒸馏。

②重铬酸钾溶液（(1/6K2Cr2O7=0.050mol/L)：称取2.452g重铬酸钾溶于l000ml重蒸馏水中，摇匀备用。

③硫酸一硫酸银溶液：于2500m1浓硫酸中加入25g硫酸银，使其溶解、摇匀。

④硫酸铁溶液1/2Fe2(SO4)3=lmol/L：称取200g硫酸铁［Fe2(SO4)3］溶于1000m1重馏水中（若有沉淀物需过滤除去）。

⑤硫酸汞溶液：称取4g硫酸汞置于50m1烧杯中，加入20m1 3mol/L的硫酸，稍加热使其溶解，移入滴瓶中。

6. 步骤

(1)标定值的测定

①准确吸取12ml重蒸馏水置于锥形瓶中，加1.00ml 0.050mol/L的重铬酸钾溶液，慢慢加入17.0m1硫酸一硫酸银溶液，混匀。放入2-3粒玻璃珠，加热回流。

②回流15min后停止加热，用隔热板将锥形瓶与电炉隔开、稍冷，由冷凝管上端加入33ml重蒸馏水。

③取下锥形瓶，置于冷水浴中冷却，加7ml l mol/L硫酸铁溶液，摇匀，继续冷却至室温。

④放入搅拌子，插入电极、搅拌。按下标定开关，进行库仑滴定。仪器自动控制终点并显示重铬酸钾相对的COD标定值。将此值存入仪器的存贮器中。

(2）水样的测定

1) COD值小于20mg/L的水样：

①准确吸取10.00m1水样置锥形瓶中，加入1-2滴硫酸汞溶液及0.050mo1/L重铬酸钾溶液1.00ml，加入17.00ml硫酸一硫酸银溶液，混匀。加2-3粒玻璃珠，加热回流，以下操作按照“标定值的测定”②、③进行。

②放入搅拌子，插入电极并开动搅拌器，按下测定开关，进行库仑滴定，仪器直接显示水样的COD值。如果水样氯离子含量较高，可以少取水样用重蒸馏水稀释至l0ml，测得该水样的COD为：

CODCr (O2, mg/L）＝10/V×COD

式中：V——水样的体积（ml);

COD一一仪器COD读数（mg/L)。

2) COD值大于20mg/L的水样：

①准确吸取l0ml重蒸馏水置锥形瓶中，加入1-2滴硫酸汞溶液，加0.050mo1/L重铬酸钾溶液3.00ml，慢慢加入17.0ml硫酸一硫酸银溶液，混匀。放入2-3粒玻璃珠，加热回流。以下操作按“标定值的测定”②、③、④进行标定。

②准确吸取10.00ml水样（或酌量少取，加入纯水至l0ml )置锥形瓶中，加入1-2滴硫酸汞溶液及0.050mo1/L重铬酸钾溶液3.00ml。再加17.0m1硫酸一硫酸银溶液，混匀，加2-3粒玻璃珠，加热回流。以下操作按COD小于20mg/L的水样测定步骤进行。

7．精密度和准确度

13个实验室用COD测定仪分析50mg/L (COD）的统一邻苯二甲酸氢钾标准溶液，实验室内相对标准偏差为1.4%，实验室间相对标准偏差为2.8%；相对误差为2%。17个实验室分析含14-25.8mg/L (COD）的加标水样，单个实验室的相对标准偏差不超过6.2%。13个实验室分析含88.4--105mg/L(COD）的加标水样，单个实验室的相对标准偏差不超过8.3%。每个水样采用本方法测定6次。

8．注意事项

①对于浑浊及悬浮物较多的水样，要特别注意取样的均匀性，否则会带来较大的误差。

②当铂电极沾污时，可将电极放入2mo1/L氨水中浸洗片刻，然后取出并用重蒸馏水洗净。

③切勿用去离子水配制试剂和稀释水样。

④对于不同型号的COD测定仪，应按照仪器使用说明书进行操作。