作者：李平

单位：李平（四川省地方病防治研究所，四川，成都，610031）

　　由于不稳定的化学特征，碘在阴离子分析中是较难测定的元素之一。我国大多数标准物质，包括国家一级标准物质缺少碘的定值，国外标准物质有碘定值的也不多见［1］。主要原因是多数样品中碘含量低，稳定性差。此外，常用试剂中，以及实验室通常大量使用碘化物，造成碘的背景含量在痕量分析中不容忽视，使得微量碘测定因准确度、精密度等技术指标达不到要求而发展艰难。

　　尿中碘因含量低，基本成分复杂，个体差异大，对测定方法在灵敏度、准确度、抗干扰能力、稳定性等技术要求都较高，使尿碘测定在我国10年前是令人头疼的问题。虽有少量的方法可选用，又因操作繁锁、准确度差，尿碘分析技术的发展几乎处于停止状况。1993年随着国务院颁布《90年代中国儿童发展行动纲要》，以及中国2000年基本实现消除碘缺乏病目标的实施，全国大规模地开展了碘缺乏病的防治、科研。作为碘缺乏病病情指标和消除指标之一的尿碘水平，无疑迎来了分析技术蓬勃发展的机遇。本文拟就近10年来，国际国内应用尿碘分析技术若干例，探讨尿碘分析技术的发展。

　　1　国外分析新技术

　　尿碘分析技术在国外的应用主要是向微机化大型精密仪器方向发展，以利用仪器的高科技水平，追求分析技术的高精密度和高准确度。

　　1.1　等离子体—质谱（ICP—MS）分析　由于ICP可以在常压下，将各种形态的样品有效的转化为自由原子，受激原子和离子，共存元素影响小，近几年应用十分广泛。ICP—MS是利用ICP把样品离子化后引入MS，根据离子在电场或磁场中的运动性质，使离子按质荷 比（m/e）分开，记录并分析离子按质荷比大小排列得到的谱图，实现对样品组分结构的测定。1990年法国Pierre Allain等报道了ICP—MS测定尿碘的方法［2］。方法将样品用1％HNO3和25μg/L的铕（作内标）混合液稀释，在质荷比为m/e=127的条件下，测得碘的检出限为1.6μg/L，线性范围为0～400μg/L，尿样加标回收约为100％，RSD＜3%。

　　1.2　高效液相色谱（HPLC）分析　高效液相色谱的原理同一般色谱，但由于高压输液泵、高灵敏度检测器和高效固定液的使用，提高了柱效率，降低了检出限，缩短了分析时间。另外，液相色谱中的流动相不仅可使样品沿色谱柱移动，还能与样品分子发生选择性的相互作用。选用适当的流动相，可增大分离选择性。荷 兰J.Odink等在将尿样用离子对反相色谱作预处理后，注入HPLC，用电化学检测器测定尿碘［3］，方法的检出限为0.06μmol/L。对碘含量为530nmol/L的尿样，测得RSD为7.6％，加标回收率为96％±7％。

　　1.3　中子活化分析　中子活化分析因灵敏度高，在样品经过核粒子照射活化后，用适当的化学或物理方法把待测元素与其它组分分离后进行计数测量，以减少其它放射组分的干扰，而适用于低含量样品的分析。斯洛文尼亚M.Dermelj等［4］将1～2ml尿样经热中子流辐照后，注入专用交换柱，用水和NaCl溶液洗涤后，将保留于交换柱中的碘用Ge(Li)检测器计数，测得方法的检出限为1ng/ml，分别对143名1972年，1976年生的男、女学生尿样进行测定，测得结果与砷—铈催化比色法比较，差异无显著性意义。

　　1.4　内腔吸收激光分析　以激光为光源的吸收光谱，由于激光的单色性好，光强度大，光束的发射角很小，因此，测量的灵敏度高，分辨率强，克服了普通分光光度法中因单色光不纯而造成的与Beer定律偏离的现象。扩大了定量分析的浓度范围。而内腔吸收技术则通过增加物质的吸光厚度，进一步提高吸收光谱的灵敏度。内腔吸收激光分析是利用加入谐振腔内的痕量吸收物质在吸收激光后的光谱变化，开展物质的定性、定量分析［5］。俄罗斯Burakov,V.S.等1993年报道了用少许尿样在密闭池中，加热后直接对液面蒸汽用激光探测尿碘的方法［6］。方法的检出限为5×10—8mol/L，操作简单快速。

　　2　国内新技术应用

　　国内尿碘分析新技术应用是根据我国现有国情，广泛利用中小设备，一方面采用多种物理、化学手段或联用技术，改造完善原有分析体系，建立新的分析方法以适应尿碘测定需要；另一方面则引进国外先进分析技术，加快标准化建设。

　　2.1　气相色谱分析　气相色谱主要用于分析气体，易挥发的或可转化为易挥发物质的液体和固体，因此对尿中碘常需要与衍生技术或顶空技术联用，即将碘衍生为挥发性及热稳定性好的化合物进行测量。焦海一等应用衍生气相色谱法［7］将尿样中碘先用HCl-HNO3氧化为IO3-，再在碱性条件下用NaHSO3还原IO3-，ClO3-为I-和Cl-，转入酸性条件下用NaNO2氧化I-为I2而与Cl-分离。I2与丁酮反应衍生成碘丁酮后，以玻璃填充柱，柱温110℃，进样器、检测器温度200℃，N2作载气测定，测得方法的线性范围为50～250μg/100ml，回收率87%～105%。

　　顶空气相色谱测定尿碘，是通过尿碘中离子与硫酸二甲酯在70℃条件下，发生甲基化反应，对电负性较强的碘甲烷气体产物进行测定［8，9］。方法［9］取1.0ml尿样，加水至5.0ml，再加入锌粉，NaOH和硫酸二甲酯，密闭摇匀，70℃恒温20min后，抽取上部气体1.0ml，注入色谱仪，在玻璃柱，N2流，柱温120℃，气化温度120℃，检测器温度140℃测定，得到检出限为0.5PPb，线性范围0.005～0.08μg/57ml，加标回收91.5%～102.2%。

　　2.2　电化学分析方法　电化学方法测定尿碘在十年前几乎是一个空白，近来发展较快，多种仪器均有应用。

　　2.2.1　阴极溶出分析：溶出分析由于对样品中待测成分通过预富集后，溶出扫描测量，因此抗干扰能力较强，灵敏度高，对液体样品可不经分离直接测定。阴极溶出对于不能生成汞齐的阴离子测定，是一种灵敏，有效方法。在尿碘分析［10］中，只需取1～2ml尿样，加入氯酸、K2Cr2O7混匀，煮沸30min，取出冷后用NaAC和VC处理，在二阶导数下，以汞膜电级为工作电极，于-0.04V处恒电位富集碘于工作电极，静置30s，改变工作电极电位，更负方向扫描，使沉积物溶解回溶液，记录溶出峰电位，以标准曲线法计算，测得回收为100.4%～109.0%。

　　2.2.2　极谱分析法：极谱分析在我国有较好的理论和应用基础，发展水平处于国际领先地位。作者曾根据IO3良好的电活性，进行了极谱法测定尿碘的研究［11］。该方法取2ml尿样，加入KOH、KClO3干燥灰化后，再用KMnO4和NaClO联合氧化剂将碘完全转化为IO3-，以Na2SO3还原过量氧化剂，最后在KCl-KNO3介质中，于-1.25V处，二阶导数测量碘峰电流。方法的检出限是5PPb，线性范围0.007～10μg/ml，加标回收90.5%～114%，外质控尿样测定值符合分析要求。

　　2.2.3　电位分析法

　　2.2.3.1　离子选择电极法：离子选择电极由于设备简单，价廉轻便，被测离子与干扰离子一般不需要进行化学分离，适于现场检测而倍受关注。用碘电极测定尿碘，由于受共存氯离子含量的影响，应用受到限制。杨景芝等［12］用碘电极测尿碘，采用校正系数除去氯的干扰，并在pH调至2.5时，加Ni(NO3)2处理后离心，取上清液测定，得到尿样的加标回收率在93.2%～106.9%。

　　2.2.3.2　氧化还原电位检测：动力学法是一种高灵敏的分析方法，常用光度计检测。但对具有氧化还原电对的动力学反应，也可用电位法检测。王滨［13］以铂电极为工作电极，甘汞电极作参比，酸度计为检测器，取0.2ml尿样分别用氨水、H2SO4在140℃烘箱内反应后，在60℃水浴中进行砷—铈反应，搅拌记录加入硫酸铈后1min和4min时碘催化砷—铈氧化还原电位E1、E2，根据△E=E1-E2，用标准曲线法计算尿碘。该方法线性范围是0～0.25μg,最低检出限为0.01μg，19份尿样的加标回收为93%～121%。

　　2.3　分光光度法　分光光度法是一经典分析方法，当引入催化动力学反应后，这一方法又因对微量碘测定的高灵敏度，近年来再度活跃。其中除碘催化砷—铈反应体系外，一些老试剂组成的新体系或进行的新应用也时有报道。黄余贵［14］将硫氢酸钾比色法应用于尿碘测定，是将尿样与碳酸钠、氯化钾烘干灰化后，在酸性条件下，利用微量碘催化作用，加快Fe(CNS)3退色反应，并在60℃水浴20min后，加入H2SO4 NaCl盐酸羟胺，SnCl2组成的终止剂终止反应，在470nm处测定尿碘。方法的线性范围为0～0.08μg，加标回收为95%～110%。

　　2.4　流动注射分析　流动注射分析自问世以来，就是溶液化学分析自动化主要的发展方向。该方法因化学反应及测量均在封闭体系中完成，其测定条件稳定，操作简单，分析速度快，灵敏度高，特别适用于微量碘这类易受环境因素影响元素的测定，具有较好的应用前景。福建张亚平等［15］采用流动注射分析法，将尿样用KMnO4-K2Cr2O7-H2SO4在线消化，以砷—铈反应体系进行测定。多余的氧化剂用过量的亚砷酸还原，马钱子碱中止反应，在波长480nm上测得方法的线性范围为40～1000μg/L，加标回收97%～104.2%，分析速度为70个样/h。

　　3　引进国外先进技术，加快标准化建设

　　1990年前，国内尿碘的测定主要方法是碘催化砷—铈反应［16］。该方法由于样品前处理为干灰化，费时、费电，样品处理不易完全，测定结果误差大。1993年后，国内引进了由ICCIDD，UNICEF，WHO联合推荐的温和酸化，砷—铈反应测定尿碘的方法［17］。该方法只需取0.25ml尿样，加入0.5ml氯酸于110～115℃恒温消化1h后，就可加试剂测定，但需要专门的消解仪。价格昂贵难以直接推广。作者通过大量的实验探索，最后采用恒温电热箱控温消化尿样，取得了十分稳定和准确的结果［18］。湖北省卫生防疫站等单位则联合提出用油浴控温和以氯酸，重铬酸钾溶液在沙浴350℃下消化至出现CrO3晶体为终点作为尿样前处理方法［19］。也成功应用于砷—铈反应，为引进技术在国内的推广应用解决了设备难题。

　　自引进国外温和酸化，砷—铈反应测定尿碘以来，经过几年的深入研究和推广应用，方法已日趋完善。为了增强全国碘缺乏病监测资料的准确性和参与国际交流的可比性，1995年底由卫生部碘缺乏病专家组牵头组织了全国尿碘分析方法标准化工作小组，并在1996年4月提交了标准方法的框架和组织了验证［20］，同年6月召开了尿碘测定方法标准专题研讨会，经过专家评审，通过了标准方法［21］的上报，并提交地方病标准委员会审批，顺利完成了我国尿碘分析方法标准化的基础研究。与此同时，卫生部全地办还委托预科院劳卫所研制成功了尿碘分析的外部质控样品，现已广泛应用于全国尿碘检测质量控制，从而使国内尿碘分析技术进入一个具有方法标准化和质量控制保障的发展时期。■

　　基金来源：四川省卫生厅科研基金资助

　　作者简介：李　平，女，1956年生，副主任技师

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