气相色谱法仪的分类
来源/作者:中国标准物质网  日期:2015-10-26

1.气相色谱仪(GC)

与其他分析分离法相比,气相色谱法的优点是:分离效率高、速度快,可以采用多种灵敏度高、选择性好、线性范围宽的检测器,容易和其他仪器联用。它对低分子量化合物分析有无可比拟的优势。

检测器是色谱分离过程的眼晴,目前可以用于气相色谱的检测器已有几十种。这些检测器很多都可以用于其他色谱分离模式,如超临界流体色谱(SFC)、高效液相色谱(HPLC)和薄层色谱(TLC)等。

(1)火焰离子化检测器

火焰离子化检测器(flame ionization detector, FID)是利用氢火焰作电离源,使有机物电离,产生微电流而响应的检测器,又称氢火焰电离检测器。它是众多的气相电离检测器之一,是破坏性的、典型的质量型检测器。FID的突出优点是对几乎所有的有机物均有响应,特别是对烃类灵敏度高且响应值与碳原子数呈正比。它对H2O、CO2和CS2等无机物不灵敏,对气体流速、压力和温度变化不敏感。它的特点是灵敏度高,最小检出限约10-12g/s,线性范围广,达107,结构简单,操作方便。

(2)电子捕获检测器

电子捕获检测器(electron capture detector, ECD)是灵敏度最高的气相色谱检测器之一,同时又是最早出现的选择性检测器。它仅对那些能俘获电子的化合物,如卤代烃、含N、O和S等杂原子的化合物有响应。由于它灵敏度高、选择性好,多年来已广泛用于环境样品中痕量农药、多氯联苯等的分析。ECD是气相电离检测器之一,但它的信号不同于FID等其它电离检测器,FID等信号是基流的增加,ECD信号是高背景基流的减小。ECD的不足之处是线性范围较小,通常仅102-104。

(3)氮磷检测器

氮磷检测器(nitrogenphosphorus detector, NPD)又称热离子检测器(thermionicdetector, TID)等,是气相色谱检测器的后起之秀。它是电离型检测器之一,检测低基流背景下信号电流的增加。NPD对氮磷化合物灵敏度高,专一性好,专用于痕量氮、磷化合物的检测。目前使用的NPD是用非挥发性的硅酸铆玻璃珠作热电离源,硅酸铆玻璃珠被熔融在一根螺旋铂丝上,用电加热铆珠,氢气流每分钟仅几毫升,为“冷氢焰”。由于有了这些改进,NPD使用寿命长,稳定性、重复性好,且背景基流由以前的10-9A降到10-13A,最小检测限大大降低。操作方便易控制,使该检测器跃为最常用的检测器之一。氮是有机化学中第二大类杂原子,有机磷化合物也是十分重要的有机物。NDP最适于对复杂样品中痕量氮磷化合物的检测。NPD与其它气相色谱检测器相比,其性能特征是:灵敏度高、专一性强;其响应值与N、P原子流速成正比;但对某些NPD,氮化合物的响应还与其分子结构有关。

(4)火焰光度检测器

火焰光度检测器((flame photometric detector, FPD)是利用富氢火焰使含硫、磷杂原子的有机物分解,形成激发态分子,当它们回到基态时,发出一定波长的光。此光强度与被测组分量成正比,所以,它是以物质与光的相互关系为机理的检测方法,属于光度法。近年来出现的脉冲火焰光度检测器使灵敏度和选择性有了很大提高,还扩大了检测元素的范围。

FPD是一种高灵敏度和高选择性的检测器,其特征是对磷为线性响应,对硫为非线性响应。它是六个最常用的气相色谱检测器之一,主要用于含硫、磷化合物,特别是硫化物的痕量检测。近年来也用于有机金属化合物(如有机锡化合物)或其它杂原子化合物的痕量检测。

2.气相色谱一质谱联用仪(GC-MS)

气相色谱法对未知化合物定性能力差,而质谱(mass spectrometry, MS)对未知化合物具有独特的鉴定能力,将GC与MS联用,无疑是复杂混合物分离和检测的有力工具。GC-MS既可对未知化合物定性,又可以对痕量组分定量。它灵敏度高、使用范围广,是应用最早、最多的联用技术。自80年代初出现小型或台式四极杆GC-MS后,特别是进入90年代,由于MS外形尺寸变小、成本和复杂性降低,以及稳定性和耐用性的提高,己使它成为GC常用的检测器之一,被称为质谱检测器(MSD)或质量选择性检测器。

MSD系统主要由四部分组成:接口、质谱检测器、计算机系统和真空系统。毛细管色谱柱出口通过接口直接插入离子源内,被测组分被电离成分子离子和碎片离子,经加速、聚焦后进入四极杆质量分析器,将各离子按质荷比分离后,在离子检测器上变成电流信号输出。该信号经计算机收集、处理和检索后,可打印出各种质谱图和鉴定结果。

在MS中,离子源的作用是将被测组分电离成离子,并使这些离子加速和聚集成离子束。离子源有多种,一般常用的有电子轰击离子源(EI)和化学离子源(CI),EI源的特点是结构简单、温控和操作较方便;电离效率高,所形成的离子动能分散小;性能稳定,所得谱图是特征的、能够表征组分的分子结构。目前,大量的有机物标准质谱图均是用EI源得到的。CI源是通过反应离子与被测组分分子反应而使组分分子电离的一种电离方法。反应气体通常为甲烷或异丁烷。与El源相比,在CI源中,离子一分子反应后剩余的内能很小,故分子离子峰大,碎片离子峰较少,谱图简单,易识别,因此,CI常被称为“软”电离技术。另外,CI源有选择性,通过选择不同的反应气体,使其仅与样品中的被测组分反应,从而使该组分被电离和检测。CI源可产生正离子,也可产生负离子,对于一些化合物如卤代芳烃,负离子CI有很高的检测灵敏度。质量分析器是将不同m/z离子分开,它是MS的核心部件。

3.高效液相色谱仪(HPLC)

高效液相色谱(HPLC)是70年代在经典液相柱色谱和气相色谱基础上发展起来的。它具有分离效能高,分析速度快,样品用量少等优点,同时又不像GC那样受样品的沸点、挥发性和热不稳定性的限制。所以,高效液相色谱特别适合于那些沸点高、极性强、热稳定性差的化合物。在己知有机化合物中大约有70%是不挥发的,因此,高效液相色谱有着广泛的应用潜力。

(1)紫外一可见光检测器

紫外一可见光检测器是液相色谱(LC)中应用最广泛的检测器之一,具有较高的选择性和灵敏度,对周围环境温度、流动相组成及流速波动不甚敏感等优点,可用于梯度淋洗操作,但它只适用于那些能吸收紫外一可见光的物质。一般选择在对被分析物有最大吸收的波长处进行工作,以获得最大的灵敏度和抗干扰能力。

常见的紫外一可见吸收检测器波长在190-600nm(或700nm ),在此范围内可选定任何波长进行检测,有效光谱宽度为Snm左右。80年代中出现了二级管阵列分光光度检测器,它的主要特点是每一秒钟就能完成一次200-800nm波长范围内的扫描。利用它可以在190-600nm范围内(波长跨度约为400nm)仅需一次进样,就可以检测出在这一波长范围内有吸收的所有组分,并计算出在给定波长范围所采集的每一色谱峰的最高吸收λmax。二极管阵列检测器可以同时在多个波长下检测样品,当被测组分的λmax不同时,可在一次进样的条件下进行多信号检测,做到了在最高灵敏度条件下分析各组分。

(2)荧光检测器

荧光检测器在液相色谱中的应用仅次于紫外吸收检测器,它的最大优点是具有极高的灵敏度和良好的选择性。一般来说,它比紫外一可见吸收检测器的灵敏度高10-1000倍,所以它需要的样品量很少。荧光检测器应用不如紫外一可见吸收检测器广泛的原因是能产生荧光的化合物比较有限。有些化合物本身不产生荧光,但却含有适当的官能团,与荧光试剂反应衍生出能产生荧光的化合物,也可用此法检测。衍生方法有柱前衍生和柱后衍生两种,前者方法简单,但定量重现性差,后者重现性好,但会造成色谱峰变宽。

4.液相色谱一质谱仪(LC-MS)

与GC-MS不同,LC-MS(液相色谱一质谱)主要用于分析GC-MS难以分析的化学物质,难挥发、极性高或热不稳定的化学物质等。早在20世纪70年代,研究人员就已经开发了LC-MS中的ESI(电喷雾离子化)、APCI等大气压化学离子化方法。但是,一直到80年代,由于仪器的检测灵敏度难以达到要求,LC-MS在环境分析中的应用迟迟没有进展。近年来,随着对LC-MS接口和离子化机理理论化研究的进展,仪器性能有了飞跃性提高。伴随着这一发展,LC-MS在环境分析中的应用不断扩展,越来越显示出其重要性。LC-MS分析系统是由LC、接口和MS三部分构成,其中MS部分与GC-MS中的MS部分原理相同,是根据被离子化的目标物质的质量/电荷比(m/z)进行检测和定性的一种

手段。与液相色谱结合的MS所得到的信息包括:任意一个m/z的强度随时间分布的色谱图;任意时间上各m/z的相对强度分布表示的色谱图。另外,还可以得到表示所有离子的强度之和随时间变化的总离子流色谱图(总离子流图,TIC)。LC与MS接口部分的作用是离子化,离子化方式分汽化法(evaporation)、雾化法 (nebulization)和解离法(desorption)三种。汽化法是将被加热、汽化的目标物质引入到离子化室中,因此,多用于以挥发性高、热稳定性好的低分子量化合物为分析对象的GC-MS中。雾化法是使目标物质经过雾化喷雾过程脱去溶剂并使其离子化的方法,因此,多用于以难挥发、热不稳定的化合物为检测对象的LC-MS中。解离法是在含有目标物质在内的液相或固相上急剧施加高能使其离子化的方法。各种离子化方式有:汽化法,包括电离子化法(El)和化学离子化法(CI);雾化法,包括气体喷雾一离子束法、热喷雾法(TSP)和大气压离子化法(API),后者包括大气压化学离子化法(APCI)和电喷雾离子化法(ESI );解离法,有快原子轰击法(FAB),细分为二次离子质谱(SIMS )和基体辅助激光解离离子化法。

其中,在作为环境微量分析仪器的LC-MS中,主要采用的离子化法是API法和FAB法。

【关键词】气相色谱法 仪器 选用
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