1．方法原理

在过量铵盐存在下，甲醛与乙酰丙酮生成黄色化合物，该有色化合物在波长414nm处有最大吸收。在显色条件下表观摩尔吸光系数为7.2 ×103L·mol-1·cm-1。有色物质在3h内吸光度基本不变。

2．干扰及消除

在测定条件下，水样中含有5mg/L的丙醛、丁醛、丙烯醛无干扰。乙醛在4mg/L以下无干扰。此外，当甲醛为20mg/L，苯酚为50mg/L，游离氰为lmg/L时未见干扰。

3．方法的适用范围

本方法的最低检出浓度为0.05mg/L甲醛；测定上限为3.20mg/L甲醛。

4．仪器

①分光光度计。

②恒温水浴。

③0-100℃温度计。

5．试剂

①4%氢氧化钠溶液。

②(1+5）硫酸溶液；3％硫酸溶液。

③碘标准液（1/2 12=0.05mo1/L )：称取20g碘化钾溶于少量蒸馏水，加入6.35g碘，待溶解后，稀释至1000m1。

④重铬酸钾标准溶液（1/6 K2Cr2O7=0.050mol/L)：准确称取经105-110℃烘干2h的重铬酸钾2.4516g于烧杯中，用水溶解后移入1000m1容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

⑤1％淀粉溶液。

⑥硫代硫酸钠溶液（Na2S2O3·5H2O=0.05mol/L )：称取12.58硫代硫酸钠溶于煮沸并放冷的水中，稀释至1000m1。加入0.4g氢氧化钠，贮存于棕色瓶内。标定方法如下：于250m1碘量瓶内，加入约lg碘化钾及50m1水，加入0.050mol/L重铬酸钾标准溶液20.0m1, (1+5)硫酸溶液5ml,混匀，于暗处放置5min。用硫代硫酸钠溶液滴定，待滴至溶液呈淡黄色时，加入淀粉溶液lml，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量，按下式计算硫代硫酸钠的浓度：

M1＝M2·V2/V1

式中：M1——硫代硫酸钠的摩尔浓度（mol/L) ;

M2——重铬酸钾标准溶液摩尔浓度（(0.050mol/L) ;

V1——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积（ml);

V2—一重铬酸钾标准溶液的体积（ml)。

⑦甲醛，分析纯。

⑧乙酰丙酮溶液：将50g乙酸铵，6ml冰乙酸及0.5ml乙酰丙酮试剂溶解于l00ml水中。此溶液放置冰箱内可稳定一个月。

⑨甲醛标准贮备溶液：吸取2.8ml甲醛溶液（内含甲醛36%-38%)，用水稀释至l000ml，此溶液每毫升约含甲醛lmg。标定方法如下：吸取甲醛贮备溶液20.00ml于250m1碘量瓶中，加入0.05mol/L碘标准溶液50ml, 4%氢氧化钠溶液15m1，加塞，混匀放置15min。加3％硫酸20ml,混匀，再放置15min。以硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加淀粉溶液lml，继续滴定至蓝色刚好褪去。同时用水代替甲醛溶液，以相同步骤做空白试验，按下式计算甲醛的浓度：

甲醛(HCHO, mg/L)=(Vi一V2)M × l5 ×1000/20.0

式中：V1——空白消耗硫代硫酸钠溶液（ml);

V2——标定甲醛消耗硫代硫酸钠溶液（ml);

M一一硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度；

15——甲醛（(1/2 HCHO）摩尔质量。另外也可购买商品甲醛标准贮备液。

⑩甲醛标准使用液：用水将一定量的甲醛标准贮备溶液逐级稀释成每毫升含甲醛l0.0μg的标准使用液。临用时配制。

6．步骤

(1)样品预处理

①对无色、不浑浊的清洁地表水调至中性后，可直接测定。

②受污染的地表水和工业废水需按下述方法进行蒸馏：取l 00ml水样于蒸馏瓶内，另外补加约15ml水，加3-5ml浓硫酸及数粒玻璃珠，加热蒸馏。用l00ml容量瓶收集馏出液，加热，待蒸出约95m1的馏出液时，调节加热温度，直到馏出液接近l00ml刻度时取下容量瓶，并用水将馏出液补足到l00ml，摇匀后备用。

(2）校准曲线的绘制

①取数支25ml比色管，分别加入0、0.20、0.50、1.00、3.00、5.00、8.00m1甲醛标准使用液，加水至标线。加入2.50ml乙酸丙酮溶液，混匀。于4560℃水浴中加热30min,取出冷却。

②于波长414nm处以水为参比，用l0mm比色皿测量吸光度。

(3）水样测定

①取25.0ml水样或馏出液于25m1比色管中（必要时，可酌情少取，用水稀释至刻度）。以下按绘制校准曲线的操作步骤进行显色和测量。

②以水代替水样，按相同操作步骤进行空白试验，同时做空白校正。

7．计算

甲醛1% (HCHO,mg/L)＝m/V

式中：m——由校准曲线查得的甲醛量（μg);

V一一水样体积（ml)。

8．精密度和准确度

用水配制的含甲醛1.81mg/L的统一样品，经七个实验室分析，实验室内相对标准偏差为0.8%；实验室间相对标准偏差为2.4%；相对误差为-0.4%。八个实验室用本方法分别测定了化工、木材加工、合成纤维、有机合成、制漆、炼油、制革、制药、染料化工、橡胶等多种行业废水中的甲醛，六次平行测定的相对标准偏差为0.3%-7.6%；加标回收率为92％-105%。

9．注意事项

①对某些不适于在酸性条件下蒸馏的特殊水样，如染料、制漆废水或含氰较高的废水等，可改加4%氢氧化钠溶液将水样调至弱碱性（pH8左右），再进行蒸馏。

②乙酰丙酮的纯度对空白试验吸光度有影响。乙酰丙酮应当无色透明，必要时需进行蒸馏精制。