1．实验目的

1) 了解缩聚反应动力学的一般原理及其研究方法。

2）求取缩聚反应速率常数以及反应活化能的频率因子。

2．实验原理

等当量的二元酸与二元醇缩合可以生成高分子量的聚醋。在不加催化剂时，单体二元酸兼起催化剂的作用，反应级数为3，即反应速率与酸的浓度的二次方成正比，又与醇的浓度的一次方成正比。在加催化剂时，反应级数为2。

缩聚反应速率可以用反应基团浓度随时间的减小表示。在研究二元酸与二元醇缩聚动力学时，聚合过程可以用测定体系中羧基浓度的方法来跟踪。若以〔A〕表示羧基的浓度，以[D］表示羟基的浓度，则在不加催化剂时的反应速率可用式（1)表示：

-( d［A]/dt)=k[A]2[D]（1）

在加催化剂时的反应速率用式（2)表示：

-( d［A]/dt)=k’[A][D] (2）

若体系中梭基与经基等量，则由式（1)和式（2)可分别得到式（3)、式（4).

1/(1-P)2=2[A]2t0kt+1 (3)

1/(1-P)=[A]t0k’t+1 (4）

式（3)为不加催化剂时的缩聚动力学方程，式（4）为加催化剂时的动力学方程，式中反应程度：

P=[A]t0一[A] /[A]t0=t时刻出水量/理论出水量可由实验测得，[A]0为羧基或羟基的起始浓度，[A]t为反应进行了t时间后体系中羧基或羟基的浓度。测定不同反应时间t后的p值，可根据式（3）或式（4）求出反应速率常数k或k'。又根据Arrhenius方程：

k＝A exp（-Ea/RT）

即lnk=lnA-(Ea/R 1/T)

用不同温度T下测得的Ink值对1/T作图，由直线的斜率和截距即可求得反应活化能Ea和频率因子A。

3．仪器和药品

(1）仪器

机械搅拌器；集热式电热套；三口烧瓶（250ml )；油水分离器（带刻度，容积约25ml )；回流冷凝管；温度计（250℃)。

(2）药品

己二酸（或邻苯二甲酸、马来酸）；乙二醇（或一缩二乙二醇等）；对甲基苯磺酸。

4．实验步骤

1) 将三口烧瓶（干燥）架入集热式电热套中，往瓶内依次放入搅拌桨、0. 25mol(36. 5 g）己二酸、0. 25mol (14ml）乙二醇和0. 06g对甲基苯磺酸。开始加热并安装仪器的其余部分，包括一支温度计和带刻度的油水分离器，分离器上安装回流冷凝管。

2）迅速加热至回流温度（约150℃ )，并恒温直至出水量达到理论总水量的1/4左右，在此期间每分钟记录一次温度和出水量。

3) 将反应温度迅速升至约165℃，并恒温直至出水量达到理论总水量的1/2左右，在此期间每分钟记录一次温度及出水量。

4）将反应温度迅速升至约175℃，并恒温直至出水量达到理论总水量的3/4左右，同样每分钟记录一次温度及出水量。

5) 再将反应温度迅速升至约185℃，并恒温至出水速度显著减小，此期间要坚持记录。在出水速度很慢后出水量的记录间隔可以适当加长，但仍要十分注意保持反应温度的恒定。

6) 再将温度迅速升至约195℃使反应进行完全。

5．数据处理及结果分析

(1) 根据实验结果计算各恒定温度下的反应速率常数

(2）作图和计算

用不同温度T下测得的Ink’值对1/T作图，由直线的斜率和截距计算反应活化能Ea和频率因子A。

6．注意事项

1) 本实验单独完成时间较长，可以将全班学生分成数组，每组只测一个温度下的k值，共同完成。

2）每次取样都应在当时反应温度下进行。