1．实验目的

1)掌握种子媒介法在ITO玻璃表面沉积金纳米粒子的方法。

2）掌握通过硫醇在金表面自组装单层分子的原理及方法。

3)熟悉主客体分子识别的原理。

4）熟悉ITO玻璃表面改性的电化学表征方法。

2.实验原理

分子识别是底物与给定受体或者主体对客体的选择性结合，并且产生某种特定功能的过程。将具有识别功能的分子修饰于物质表面，能够制备出具有选择性识别功能的表面。例如，邴乃慈等人在介孔材料SBA215基质上，利用表面印迹法合成了具有选择性识别S-naproxen功能的聚合物微球。分子识别在分离提纯、分子及超分子器件制备、催化、有机合成等方面都有十分重要的意义，将这些具有识别特性的分子修饰于物质表面，而使该表面具有识别功能，一定会拓宽分子识别特性的应用范围。

β-环糊精的结构如图2-2-1所示。

β-环糊精（β一CD）是由7个d-吡喃葡萄糖单元组成，整个分子呈现一种截锥状的外形。环糊精中所有的伯羟基（即6位羟基）均坐落于锥体的一侧，构成了其截锥状结构的主面（小口端）；而所有仲羟基（即2位和3位羟基）则坐落于锥体的另一侧，构成了环糊精截锥状结构的次面（大口端）。空腔内部排列着氧桥原子，氧原子的非键合电子对指向中心，使空腔内具有很高的电子密度，因此表现出某些路易斯碱的性质。吡喃葡萄糖环C-3、C-5氢原子位于空腔内并覆盖了氧原子，使空腔内部成为疏水性空间。

β-CD具有疏水性内腔和亲水表面，同时具有手性的微环境，能够选择性地键合各种有机、无机和生物分子，形成主一客体包结配合物，从而成为超分子化学发展进程中继冠醚之后的第二代主体化合物。

在本实验中，采用种子媒介方法制备沉积金纳米粒子的ITO玻璃，利用全-6-硫代-β-环糊精与金之间的作用，自组装制备户环糊精修饰纳米金ITO玻璃，制备过程如图2-2-2所示。种子媒介法是指先得到纳米金粒子的种子，然后以种子为核心在增长溶液中使粒子长大得到需要的纳米金粒子，最后采用循环伏安和交流阻抗对户环糊精修饰纳米金ITO玻璃进行研究。

3．仪器和药品

(1）仪器

ITO玻璃（5mm×20mm）三片；100ml烧杯三个；500ml容量瓶两个；50ml容量瓶两个；100ml量筒十个；10ml量筒一个；超声波清洗器一个；集热式搅拌器一台；接触角测量仪一台；CHI660E电化学工作站一套。

(2）药品

氯金酸（HAuCl4.4H2O)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；全-6-硫代-β-环糊精；硼氢化钠；超纯水；二氯甲烷；丙酮；铁氰化钾；亚铁氰化钾；氯化钾；柠檬酸三钠；抗坏血酸；氢氧化钠；N,N-二甲基甲酞胺；乙醇；氮气。

4．实验步骤

(1)溶液配制

配制K4［Fe（CN)6］·3H2O浓度为5mmol/L、K3［Fe（CN)6]浓度为5mmol/L和KCl浓度为0.1mol/L的混合溶液500ml,0.0lmol/L的氯金酸水溶液100ml，0.01mol/L的檬酸三钠水溶液100ml,0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液100ml,0.1mol/L的硼氢化钠水溶液100ml,0.1mol/L的抗坏血酸水溶液100ml,0.1mol/L的氢氧化钠溶液100ml。

(2)金纳米粒子ITO玻璃的制备

将0.5mlHAuCl4(0.01mol/L)溶液及0.5ml拘椽酸钠（0.01mol/L)溶液与18mlH2O配成混合溶液，并将ITO玻璃浸入到该混合溶液中，静置15min后向此溶液中加入0.5ml冰冻的NaBH4(0.1mol/L)溶液，2h后取出ITO玻璃，并用蒸馏水洗涤。然后将处理过的ITO玻璃放入18ml、0.lmol/L的CTAB溶液中静置10min后，加入0.5ml、0.01mol/L的HAuCl4溶液，此时溶液颜色为橙色。再加入0.1ml、0.1mol/L的抗坏血酸溶液，此时溶液慢慢由橙色变为黄色，接着是无色，大约5min后发现ITO玻璃表面发生变化，静置2h，取出ITO玻璃，用蒸馏水洗涤后，再次重复上述过程实现二次增长，得到金纳米粒子ITO玻璃。

(3)β-环糊精修饰纳米金ITO玻璃的制备

称取β-环糊精0.05g放入100ml烧杯中，加入10ml的N,N-二甲基甲酸胺，待尽环糊精完全溶解后将上述金纳米粒子ITO玻璃放入，导电面朝上，恒温80℃静置24h后将其用蒸馏水洗涤后存于水中，得到β-环糊精修饰纳米金ITO玻璃。

(4）电化学表征

循环伏安测试：工作电极为修饰前后的ITO，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在实验中，所有实验用溶液都经过除氧处理，并且实验是在N2保护下进行的。以0.1mol/L的NaH2PO4、0.1mol/L的Na2HPO4储备液混合配置的不同pH的磷酸盐缓冲溶液（PBS）作为支持电解液，在5mmol/L的K3Fe(CN)6+5mmol/L的K4Fe(CN)6+0.5mmol/L的KCl溶液中测试，扫描速率为100mV-1；开路电压为0.19V。

交流阻抗扫描测试：扫描频率范围0.01-1000Hz，振幅5mV，在5mmol/L的K3Fe(CN)6+5mmol/L的K4Fe(CN)6+0.5mmol/L的KCI溶液中测试。

5．数据记录及结果分析

ITO玻璃的循环伏安图和交流阻抗图如图2-2-3所示。分析ITO玻璃改性前后的循环伏安和交流阻抗特性。

6．注意事项

1)柠檬酸三钠、硼氢化钠和抗坏血酸水溶液需现配现用。

2)实验用水质量要求较高，须是超纯水或双蒸馏水或三蒸馏水，或者是高质量的去离子水。