在电解质溶液中，带电粒子在电场作用下会以不同速度向异性电极方向迁移。当pH>3时，石英表面的硅轻基（Si-OH）电离成SiO-，毛细管内壁表面带负电，与溶液接触时形成一个双电层。在高压作用下，双电层中的水合阳离子层引起整个溶液在毛细管中向负极迁移，形成电渗流。带电粒子在毛细管内的迁移速度等于其电泳速度和电渗流的矢量和。阳离子的运动方向和电渗流方向一致，因此最先从负极流出；随后是中性离子，其迁移速度等于电渗流速度；最后是阴离子，其运动方向和电渗流方向相反，但由于电渗流速度一般大于电泳速度5-7倍，因此阴离子也会以低于电渗流的速度从负极流出。于是一次性完成阴、阳离子和中性分子的分离分析。

电渗是CE中推动流体前进的驱动力，它使整个流体像一个塞子一样以均匀速度向前运动，使整个流型呈近似扁平型的“塞式流”。它使溶质区带在毛细管内原则上不会扩张。但在HPLC中，采用的压力驱动方式使柱中流体呈抛物线型，其中心处速度是平均速度的两倍，导致溶质区带本身扩张，引起柱效下降，使其分离效率不如CE。