流动相离子色谱（MPIC)用疏水性树脂为固定相，用含有离子对试剂的亲水性树脂为流动相。这种方式具有反相离子对色谱的高分离效率和选择性，在高效液相色谱中又被称为离子对色谱，可用于分离多种阴阳离子，特别是疏水性的阴阳离子。

一般而言，流动相离子色谱(MPIC）是离子对色谱与抑制电导检测结合的技术。离子对色谱通常采用紫外检测器，一般称为反相离子对色谱（RPIPC),MPIC具有电导检测器的特点，是离子对色谱分离后的通用型检测器。

MPIC特别适合于带有电荷的大分子（如表面活性剂），和一些不适合于离子交换分离的其他离子。例如，脂肪族的季按盐离子可以附着在离子交换树脂上，在离子色谱分离过程中，导致峰形变差或回收率降低。由于离子对的动态特性，往往加入有机溶剂于流动相，使被测离子不薪附于MPIC的中性树脂上。另外，在一系列被测物的选择性出现问题时，可以加入离子对试剂进行改进。

抑制电导检测器，可以用于离子交换，也同样可以作为MPIC的检测器。通过抑制器后，降低了淋洗液中的背景电导，同时也增强了被测物的电导。最新的抑制器有很高的抑制效率，并对有机溶剂兼容。

洗涤剂和其他一些化学制造品的成分分析，如离子态的表面活性剂或季按盐化合物通常采用MPIC进行分析。这种技术还可以用于化妆品中添加剂如链烷醇胺的分析和药品工业中一系列无紫外吸收的离子态物质的分析。

离子交换选择性是由流动相和固定相相互作用引起的。而与之相反，离子对分离的选择性主要是由流动相决定的。水相中两种主要组分是离子对试剂和有机溶剂，由这两种组分的类型和浓度的变化来完成设定的分离。

离子对试剂是一种大离子态分子，它带有特定被测物的相反电荷。它往往含有一个亲脂区域与固定相相吸，而且有一个电荷区域与被测物作用。用于MPIC的固定相是中性的亲脂性树脂如聚苯乙烯-二己烯苯（PS/DVB）或键合相硅胶，而且单一的固定相可以用于阴离子或阳离子的分析。

MPIC的分离机理较复杂，一直存在着不同的观点，概括地说主要有3种理论：①离子对的形成；②动态离子交换；③离子间作用。

在第一种模式中，被测物和离子对试剂间形成一种中性“离子对”，然后在流动相和固定相之间进行分配。保留值可以通过改变流动相中有机溶剂的浓度来控制，类似于传统的反相色谱。

在动态离子交换模式中，认为离子对试剂的亲脂端吸附在固定相上，形成一层动态的离子交换表面。被测物保留在这一表面，就像传统的离子色谱一样。在这种情形下，流动相中的有机溶剂可以改变离子对试剂在固定相中的作用力，从而进一步改变色谱柱的容量。

例如，一个阳离子被测物（如C+）可以采用含有辛烷磺酸的乙腈／水流动相进行分离。如采用苯乙烯／二乙烯苯色谱柱作固定相，阳离子通过固定相吸附的辛烷磺酸被保留，而在流动相中的辛烷磺酸与阳离子形成“离子对”，使阳离子可以在流动相和固定相之间分配。在流动相中的乙睛也可以被树脂所吸附，从而降低色谱柱的容量。

第三种模式是离子对试剂参与固定相的形成，载入一个辅助的对离子。在这种模式中被测离子的保留特性取决于几个因素的组合，包括上述两种模式。这种模式认为，非极性固定相与极性流动相之间的表面张力很高，因此固定相对流动相中能减少这种表面张力的分子如极性有机溶剂／表面活性剂和季铵碱等有较高的亲和力。