典型的原始粉末总是容易在强力或弱力作用下形成团块，纳米、亚微米颗粒由于其巨大的表面效应，这种趋势更为显著。准确的粒度分析依赖于颗粒的良好分散及分散体系稳定性的良好保持，分散体系的制备一直是粒度分析的难点所在。

本文选取3种常见颗粒，讨论了纳米、亚微米颗粒粒度分析用分散体系的制备技术。样品制备方法研究包括液体介质选择、分散剂及其浓度的选择、外加机械力及其强度的选择和分散体系稳定性的验证。

一、实验

1.试剂与仪器

实验选取3种常见纳米亚微米材料，纳米聚苯乙烯乳胶球粒度标准物质(美国DUKE公司)，亚微米二氧化钛粉末(日本富士公司)，纳米二氧化硅悬浮液(华东理工大学)，用HCl和NaOH(分析纯)调节pH值，用NaCl(分析纯)调节溶液离子强度，分散介质为经0.22μm过滤的去离子水。

实验用仪器包括:BI90-Plus光子相关光谱法粒度分析仪和Zeta电位分析仪(美国BROOKHAVEN公司)，TECNAIG220场发射透射电子显微镜(FEI)，826型pH计(Metrohm公司)，SK2210HP型超声波分散器(上海科导超声波仪器公司)。

2.实验设计

(1)纳米聚苯乙烯乳胶球

聚苯乙烯乳胶球通常被作为颗粒度标准物质。样品状态为水的颗粒悬浮液，乳胶球含量为1%，表面通常带硫酸基和羟基团，等电点pH<2，在通常情况下Zeta电位测量值为负。颗粒为球形，且粒度分布较窄。

样品制备方法:在10mmol/L的氯化钠溶液中滴加乳胶球颗粒样品，制成一种轻度混浊的分散液，以散射光强度信号表征的颗粒浓度控制在(100～1000)kcps，对悬浮液颗粒样品作间歇的超声波处理，为防止超声波的热效应，每次大约持续10s后停顿几秒，超声时间共约1min，测量平均粒径。

(2)亚微米二氧化钛粉末

在扫描电镜下观察颗粒为光滑的结晶颗粒，一次颗粒粒径范围为(100～500)nm，通常TiO2颗粒吸附羟基团，溶液呈酸性。

样品制备方法:①称取约0.1g的粉末样品置于显微镜用载玻片上，加入1滴0.1%的TritonX-100溶液，用另一片载玻片研磨，使粉末颗粒表面被完全润湿；②制备浓度为0.05%w/v的磷酸钠盐作为粉末颗粒的分散介质；③用100mL上述分散介质洗下载玻片上的粉末，超声约5min；④取1mL超声后的含有样品颗粒的分散体系，分散介质稀释至50mL后，用0.1mol/LHCl调节pH值，选择溶液Zeta电位绝对值大于30mV的分散体系用于粒度分析；⑤超声(10～15)min；⑥测量平均粒径。

(3)纳米二氧化硅高浓度悬浮液

在扫描电镜下观察颗粒为球形颗粒，一次颗粒粒径分别为80nm和50nm。

样品制备方法:用离心法得到上层母液，在一定体积的母液中滴入含有样品的浓缩液。测量其粒度分布。

二、测量结果与讨论

1.纳米聚苯乙烯乳胶球

以20nm、40nm、60nm、80nm、100nm的聚苯乙烯乳胶球为例，按一、2.(1)中所述方法制备样品，测量结果如表1所示，用于表征分散体系稳定性的Zeta电位绝对值均大于40，测量重复性小于2%，测量准确度小于5%，颗粒悬浮液分散体系良好且稳定，粒径测量准确度较高。

<CTSM>表1聚苯乙烯乳胶球平均粒径测量</CTSM>

该类颗粒样品中通常已添加表面活性剂，表面活性剂的添加对于颗粒分散体系稳定性的促进可用颗粒的空间位阻机制来解释，但在样品制备过程中应避免产生气泡而干扰粒径测量结果。

样品制备中的关键是氯化钠低浓度电解质溶液的添加。在水溶液中颗粒表面会形成水化膜，当两个颗粒靠近时，水化膜受到挤压而变形，水化膜因力图恢复其原来形状使两个颗粒弹开，此时产生一种短程的非DLVO作用力，称为水化作用力。水中离子的添加会对颗粒表面水化膜的结构性质和厚度产生影响，此样品中通过添加低浓度的钠离子增加水化膜厚度，增强水化作用力。实验中分别以低浓度电解质溶液和去离子水作为分散介质测量颗粒平均粒径，50nm和100nm颗粒平均粒径的测量误差分别从14.6%、10.7%下降至5.2%和0.8%(见表2)。

<CTSM>表2低浓度电解质溶液的添加对平均粒径测量结果的影响</CTSM>

2.亚微米二氧化钛粉末

按一、2.(2)中所述方法制备样品，图1为不同pH条件下的Zeta电位值，表3列出了与之相对应的平均粒径测量结果，当pH值在7～11时，分散体系Zeta电位增大并趋于平衡。通常认为，Zeta电位绝对值大于30mV时，颗粒分散体系趋于稳定，Zeta电位值越大，颗粒分散体系越稳定，颗粒平均粒径测量值最小，颗粒间形成的静电斥力足以阻止由于颗粒Brown运动产生的相互吸引和碰撞，较大的静电斥力使颗粒相对独立，颗粒悬浮液得以良好分散且稳定。平均粒径测量结果也与电镜照片中颗粒粒径有良好一致性。

<CTSM> 图1 pH-Zeta电位曲线图</CTSM>

<CTSM>表3分散体系pH值对TiO2平均粒径测量的影响</CTSM>

图2和表4为超声时间对TiO2平均粒径测量结果的影响。超声是最简单且较有效的分散颗粒的外加机械化力之一，利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等，可较大幅度地弱化颗粒间作用能，使颗粒解团聚并充分分散。当超声时间增加，平均粒径的测量值减小，至一定时间后，这个减小趋势不再显著。但同时，超声波产生的机械能也可能使原始颗粒破裂，尤其是一些结晶的针状颗粒。对于一个未知的样品，应进行一系列在不同能量(超声波功率和时间的函数)下打开团块的试验，以确定分散的最佳能量范围。此能量应高于完全打开团块的能量级别而低于破坏原始颗粒的能量级别。

<CTSM> 图2 超声时间与平均粒径测量值曲线图</CTSM>

<CTSM>表4超声时间对TiO2平均粒径测量结果的影响</CTSM>

3.纳米二氧化硅高浓度悬浮液

表5为按一、2.(3)中所述方法制备样品后平均粒径的测量结果。对于在实际应用中以高浓度悬浮液使用的样品，样品制备的关键是稀释液的制备，应尽力保持悬浮液的原有性质，以保证溶液中颗粒的原有分散状态。因为在这个特定体系中，颗粒的化学平衡是建立在颗粒表面与溶液之间的，如果仅简单地以水稀释，颗粒表面吸附的物质将被释放而形成新的平衡，Zeta电位因此而改变，悬浮液中颗粒的状态也随之改变。通常可采用离心法得到上层母液，在一定体积的母液中滴入含有样品的浓缩液；如果因样品量太少、颗粒粒径太小或颗粒密度太小而无法得到上述母液，应制备pH值、电解质浓度与母液尽可能接近的溶液作为稀释液，切不可直接以水稀释样品。

<CTSM>表5二氧化硅悬浮液平均粒径测量</CTSM>

三、结束语

由于粉末样品来源不同、制备工艺不同、晶形结构不同等，即使同样化学名称的样品也会表现出不同的特性，用于粒度分析的样品制备方法也因此会改变，不过依然有一些可供借鉴的指导性技术。

1.分散体系的制备应考虑分散介质、分散剂及其浓度、外加机械力及其强度的选择，并可通过显微镜观察、Zeta电位测量、平均粒径测量对分散效果、分散体系的稳定性进行检验。

2.表面活性剂的添加、分散体系pH值的调节、可溶性离子盐的加入是调节颗粒表面电荷制备稳定分散体系的有效方法。

3.图3归纳了用于纳米、亚微米颗粒粒度分析的样品制备过程。

<CTSM> 图3 样品制备程序</CTSM>