一、实验原理

1．主要性质和用途

聚醋酸乙烯（polyvinyl acetate，简称PVAC）乳液别名白乳胶，化学式为

本品为乳白色黏稠浓厚液体。具有优良的粘接能力，可在5一40℃的温度范围内使用。具有良好的成膜性，且无毒、无臭、无腐蚀性。但耐水性差。

本品主要用于木材、纸张、纺织等材料的粘接以及掺入水泥中提高强度，也用作醋酸乙烯乳胶涂料的原料。

2．合成原理

醋酸乙烯很容易聚合，也很容易与其他单体共聚。可以用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等方法聚合成各种不同的聚合体，用于各个方面。

醋酸乙烯单体的聚合反应是自由基型加聚反应，属连锁聚合反应，整个过程包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。

链引发就是不断产生单体自由基的过程。常用的引发剂如过氧化合物和偶氮化合物，它们在一定温度下能分解生成初级自由基，它与单体加成产生单体自由基，其反应式为

链增长反应就是极为活泼的单体自由基不断迅速地与单体分子加成，生成大分子自由基。链增长反应的活化能低，故速度极快。其反应式为

链终止反应是两个自由基相遇，活泼的单电子相结合而使链终止。终止反应有两种万式：

偶合终止

歧化终止

通常本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合都用过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈为引发剂，而乳化聚合则都用水溶性的引发剂过硫酸盐和过氧化氢等。悬浮聚合和乳液聚合都是在水介质中聚合成醋酸乙烯的分散体，但两者之间有明显的区别。

悬浮聚合一般用来生产相对分子质量较高的聚醋酸乙烯，用少量聚乙烯醇为分散剂，用过氧化苯甲酰等能溶解于单体的引发剂，聚合反应是在分散的单体的液滴中进行的，一般制得颗粒为0.2一1.0 mm的聚合物珠体，所以也称为珠状聚合。

乳液聚合是借助于乳化剂的作用把单体分散在介质中进行聚合，用水溶性引发剂。乳化剂以阴离子型和非离子型表面活性剂为主，阴离子型表面活性剂有SDS, LAS等，用量为单体质量分数0.5％一2%；制得的乳液黏度较低，与盐混合时稳定性差。非离子型乳化剂如环氧乙烷的各种烷基醚或缩醛，用量较多，一般为单体质量分数的1％一5%，制得的乳液黏度大，与盐类、颜料等配合稳定性好。乳液聚合也可以在保护胶体的作用下进行，一般以聚乙烯醇作保护胶体。保护胶体还有提高乳液稳定性和调节乳液黏度的作用。

二、主要仪器和药品

四口烧瓶（250 ml)、球形冷凝管、滴液漏斗（60 ml),温度计（0一100℃ )、量筒（10 ml,100 ml)、玻璃棒、烧杯（200 ml)、电热套、电动搅拌机等。

醋酸乙烯、聚乙烯醇1799、乳化剂op- 10,邻苯二甲酸二丁酯、过硫酸钾、碳酸氢钠。

三、实验内容

1.聚醋酸乙烯乳液的配方

名称                          质量分数／％                名称                   质量分数／％

醋酸乙烯单体                 46                        邻苯二甲酸二丁酯      5

聚乙烯醇                      2.5                        蒸馏水                    45.76

乳化剂OP一10              0.5                         过硫酸钾                 0.09

                                                               碳酸氢钠                 0.15

2．制备工艺

将聚乙烯醇与蒸馏水加入四口烧瓶中加热至90℃ ,搅拌1h左右溶解完全。加乳化剂搅拌溶解均匀。之后加入醋酸乙烯单体质量分数的20％与过硫酸钾质量分数40%，加热升温。当温度升至60一65℃时停止加热，通常在66℃时开始共沸回流，待温度升至80一83℃且回流减少时，开始以每小时加入总量20％左右的速度连续加入醋酸乙烯单体，控制在3一4h将单体加完。控制反应温度在78一82℃，每小时加入过硫酸钾质量分数的15％一20%。加完单体后加入余下的过硫酸钾，因放热体系温度升至90一95℃，保温30 min。冷至50℃以下加入质量分数10％的碳酸氢钠水溶液，调整pH=6，再加入邻苯二甲酸二丁酯，搅拌30 min，冷却即为成品。

3．残余单体含量测定

在250 ml碘量瓶中称取3一10 g乳液（准确至0.000 2 g)，加入60一80 ml蒸馏水，摇动使样品完全溶解，再准确加入10 ml碘-酒精溶液，在20-30℃条件下放置20 - 30 min，用0.1 mol·L^-1硫代硫酸钠溶液滴定未反应的碘，乳液由棕色变为浅黄色，充分摇动，滴定至白色即为终点，同时做空白实验。为使终点明显，在滴定前可加入10 ml体积分数90％酒精溶液。
计算

式中，w—醋酸乙烯单体的质量分数；

c—硫代硫酸钠的物质的量浓度，mol·L^-1;

V_空 , V_样—空白和样品消耗硫代硫酸钠溶液的体积，ml;

G—称样量，g。

四、注意事项

①过硫酸钾在每次加入时用水溶解成质量分数10％的水溶液。

②醋酸乙烯单体必须是新精馏过的，因醛类和酸类有显著的阻聚作用，聚合物的相对分子质量不易增大，使聚合反应复杂化。

③乳液聚合中都用水溶性引发剂，如过硫酸盐和过氧化氢，本实验用过硫酸钾。

④聚乙烯醇是聚醋酸乙烯乳液聚合的最常用的乳化剂，能降低单体和水的表面张力，提高单体在水中的溶解度。

⑤在按上述配方操作时，开始反应时加入过硫酸盐作引发剂，由于聚合反应过程中回流和连续缓慢加入单体，温度可在一段时间内无需加热或冷却即可保持在80℃左右。反应继续进行，需补加少量过硫酸钾，以维持反应温度不下降。经过反复试验，就能在不同的设备条件下摸索出最适宜的加单体的速度、回流大小、每小时补加过硫酸钾的数量等操作控制条件，使反应温度稳定在78一82℃之间，使聚合反应能平稳地进行。所以在实际操作过程中需要很好地控制热量平衡。操作时如果反应剧烈，温度上升很快，则应少加或不加过硫酸钾，并适当加快单体加入速度。如温度偏低，则就要稍多加些过硫酸钾，并适当减慢单体的加入速度。反应时如果回流很小，可以加快醋酸乙烯的加入速度，反之就要适当减慢加入单体的速度，甚至暂时停止片刻，待回流正常后再继续加入单体。

单体加完后加入较大量的引发剂，使温度升至90 - 95℃，并保温30 min，目的是要尽可能地减少最后未反应的剩余单体量，这对乳液的稳定性和乳胶的质量是有利的。因为游离单体在存放中会水解而产生醋酸和乙醛，使乳液的pH值降低，影响乳液和乳胶的稳定性。采取在9x10⁴Pa真空下抽1一2h的方法，能使残余单体质量分数减少至1％以下。

将乳化剂水溶液先和单体一起搅拌乳化，再加入引发剂引发聚合虽也可以，但在诱导期过后反应十分激烈，要做成质量好的乳液十分困难。因此可以先将乳化好的乳液放一部分在反应器内，加入部分引发剂引发聚合，然后慢慢连续加入乳化好的乳化液，并定时补加一定量的引发剂。