一、实验原理

1．主要性质和用途

铌酸锂(lithium niobate, LiNb0₃，简称LN）是无色或淡黄色的透明晶体，熔点为1 260℃，莫氏硬度为6，属三方晶系，3m点群。由于该晶体不具有对称中心，所以具有压电性能和非线性光学性能，广泛地用于制作声表面波器件、激光调制器、倍频器、Q开关和参量振荡器等，是目前最常用的三种（其他两种为石英和钽酸锂）声表面波基质材料之一。

2．制备原理

本实验采用熔盐提拉法生长LN晶体，原料是Li₂C0₃和Nb₂O₃，反应式为

从反应式看，Li₂CO₃和Nb₂O₅的化学计量比为1:1，Li₂O-Nb₂O₅体系相图表明，只有采用Li₂C0₃ : Nb₂O₅ = 48.6:51.4(物质的量比）的配料生长晶体时，生长体系才没有分凝效应。而偏离此配比，将使某组分相对过剩，此过剩部分的原料如同加入杂质，将改变两组分的分凝系数，给晶体生长带来困难，出现组分过冷，产生网络结构，也使晶体性能变差。因此，纯LN晶体生长应采用固液同成分配比，并按下式计算原料量

式中m(Nb₂O₅）—Nb₂O₅的质量；

M(Nb₂O₅), M(Li₂C0₃)— Nb₂O₅和Li₂C0₃的摩尔质量；

m(Li₂C0₃)—Li₂CO₃的质量。

二、主要仪器和药品

配有浮秤的单晶炉、DWK一702自动控制仪、Pt坩埚(φ80 mm),AI2O3籽晶杆（φ5mm x1500 mm),混料瓶、分析天平、电阻箱、直流稳压电源、电流表。

碳酸锂(4N)、五氧化二铌(4N),C轴铌酸锂籽晶。

三、实验内容

1．原料预烧

将用分析天平称量好的100g Li₂CO₃和( ) g Nb₂O₅（请计算）置于洁净（用去离子水洗净后烘干）的混料瓶中，充分混匀后倒入洁净的铂坩埚中。将装好原料的铂坩埚放在单晶炉的坩埚托上，并加罩管。将LN籽晶用细铂丝固定在籽晶杆上，调整籽晶位置，使其与籽晶杆同心后，通过固定螺丝与提拉部分连接好。将浮秤调至平衡状态，并通过电阻箱将浮秤灵敏度调至0.015一0.030 mV·g^-1。确认籽晶在坩埚的正中上方后，盖盖，加水冷，并按下述工艺预烧

2．晶体生长

晶体生长在如图9.1所示的单晶炉中进行。接电源，开702自动控制仪，开冷却水，手动缓慢升温至约100℃后，快速升温使预烧好的原料熔化（亦可预烧至1 150℃后直接熔化）。在此过程中应手动提拉部分的丝杠手柄，使籽晶逐次缓慢地向坩埚移动，直至接近熔体液面，烤晶10 min，待籽晶与熔体的温度接近后手动下晶，并仔细观察籽晶的变化。若籽晶即刻熔掉（“吃”掉一截），则应降低下晶温度，再行下晶。若籽晶即刻生长，则应提高下晶温度，再次下晶。一般以下晶后5-10 min不长为宜。籽晶见长后，以0.001 mV · min^-1（此为大体情况，温梯不同，降温的速度亦应不同，应视具体情况决定降温速率）的降温速率“放肩”。待肩部长到与模拟体相匹配的尺寸后，“挂秤”，并以4 mm·h^-1的速率提拉。同学们应根据原料量和晶体尺寸估算提拉时间，待原料基本拉完（剩30g左右)时“摘秤”，手动拉脱（提起4一6 mm，提拉部分的丝杠手柄向右旋2一3圈），并以80一120℃ · h^-1的降温速率降至500℃左右，关机。待炉温降至室温后，取出晶体，称重，计算出晶率，并通过晶体的颜色、等径度以及有无生长条纹和云层等确定晶体的表观质量。

3．晶体的后处理

(1)晶体的极化和退火

LN单晶体属位移型（或一维型）高温铁电体，刚生长出的晶体系多畴体，虽在某一温度下存在自发极化，但在不同的小区域中，自发极化的方向不同。我们把小区域称为“畸区”，不同的“畸区”靠“畴壁”分开。作为光学晶体，当激光束垂直于极轴入射时，将在畴壁处发生散射，因此，必须对晶体进行单畴化处理（极化处理），使其自发极化在一个方向。这一过程只有通过外加电场使电矢翻转来完成（作为压电晶体，也要进行极化处理）。同时为了消除晶体生长过程中的热应力，还要对晶体进行退火处理，以防开裂，本实验采取极化退火一步完成的简便工艺。极化退火在极化炉中进行。

极化炉如图9.2所示，显见极化炉和单晶炉的炉体部分类似，只是温梯较小，保温要好。晶体极化前要切头去尾，并用金刚砂在玻璃板上磨平，上下两面均与铂片接触。为充分接触，晶体两头都用乙醇拌LN粉所得糊状物紧密吻合，铂片通过铂丝引出电极线，详见图9.3。

极化电流密度为3一5 mA·cm-2，通电时间为30 min。本实验采取的极化退火工艺为

(2）晶体的加工

极化后的晶体经过定向切割和抛光后才能使用。因而，晶体定向是否准确，抛光是否能达到精度，将会较大程序地影响其性能指标。

四、注意事项

①铌酸锂与三氧化二铝陶瓷在高温下极易反应，故在操作过程中要防止原料撒在坩埚托上。

②熔料时，702自动控制仪的电流表指示不得超过40 A，以防损坏发热体（硅碳棒）。

③下晶温度的确定应采取：“升↔降”温度法摸索。

④下晶时应特别谨慎，以防炉温过高，将籽晶全部熔掉。

⑤在拉晶过程中，要注意观察电流表（或电压表）指针是否均匀摆动，若不摆动，说明浮秤不起作用或灵敏度过低；若摆动过大（大起大落），说明控制系统运行不正常。这两种情况都会引起拉晶事故，应停拉检查。