一、实验原理

1．纳米材料与纳米技术

能源、信息和材料是国民经济的三大支柱产业，而材料又是能源和信息工业的物质基础。人们对固体材料的认识，首先是从宏观现象（物质的熔点、硬度、电导、磁性和化学反应活性等）开始的。随后又深入到原子、分子的层次，用原子结构、晶体结构和化学键理论来阐明结构和性能间的关系。近年来纳米科技的发展使人们认识到：材料的性质并不仅是直接取决于原子和分子，在物质的宏观固体和微观原子间还存在着如下所示的一些不同的介观层次，这些层次对材料的物性也起着决定性的作用。

微观体系包含有一个到几个原子或分子，属于量子化学研究的领域；宏观体系包含有无限的原子或分子，是统计热力学研究的范畴。而团簇和纳米层次包含有数百到数千个原子或分子，结构上表现为表面态或晶界态的原子或分子所占比例大。如直径为5 nm的粒子，其表面原子约占50%。因而表现出的物性与宏观材料不同。

一般认为，尺寸在1一100 nn范围内的粒子为纳米（manometer)粒子。美国Argonne实验室研究人员发现：晶粒尺寸为20 nm，含碳质量分数为1.8％的Fe，其断裂强度可达5.88 GPa，比普通铁（490 MPa）提高10倍，并仍保持塑性。纳米金的熔点为330℃，而普通金块的熔点为l 063℃；纳米Si3N4具有强压电效应，是普通压电陶瓷锆钛酸铅（Pb (Ti, Zr)O3的4倍；对于航天、火箭发动机用的结构陶瓷，纳米材料更显出其独特的优越性。如纳米结构陶瓷的烧成温度较传统的晶粒陶瓷低300一600℃，在一定温度下，纳米陶瓷可以进行切削加工，连续变形而呈超塑性，因而可以做成任何形状的构件。纳米材料的化学活性也大大提高，如用纳米二氧化钛(Ti0₂）从硫化氢中除硫量比普通Ti0₂的除硫量增加5倍；用光敏化的纳米结构Ti0₂膜形成的光电化学电池，其光电转换效率达10%。纳米固体火箭推进剂燃烧值也较普通推进大大提高。最近人们发现，在纳米相铬(Cr）中能产生独特的磁结构和性能，这一发现将对磁记录工业是一个冲击。

纳米材料的研究带动了纳米技术（Nanotechnology）的发展。纳米技术是纳米尺度工程学，它对原子和分子进行“加工”使其具有特定功能的结构。例如，可以在高真空的扫描隧道电子显微镜（STM, scanning tunnel microscopy）内，操纵电子束，使单晶硅表面原子激发，可以刻蚀出“中国”两个世界上最小的汉字。纳米刻蚀技术应用到微电子介质上，可以制造出高密度存储器，其记录密度是普通磁盘的3万倍，可以在一张邮票大小的衬底上记录400万页报纸刊载的内容。基于纳米技术的微型机电系统（MEMS, microelectron-mechanical systems）和专用集成微型仪器（ASIM, application specific integrated microinstrnunent）已从实验室探索走向工业化应用，并迅速在军事及民用领域发展。已研制的一些引入注目的器件，有许多是肉眼看不到的，如回转式电机、线性执行机构和传感器等。利用纳米驱动技术可以实现机械的超精细加工，满足航天和微电子技术发展的需要。目前，人们又提出纳米卫星（nanosatellite）的概念，利用纳米技术在半导体衬底上制成专用集成微型仪器ASIM，能用于制导、导航、控制、通信等。可以说，纳米材料和纳米技术的应用与发展把物质内部潜在的丰富结构性能挖掘出来，正像核裂变和核技术把物质中潜在的能量成百万倍开发出来那样，将大大改变世界的面貌。

2．纳米粉制备方法

纳米粉的制备大体分为气相法和液相法。其中气相法包括：化学气相沉积（CVD, chemicalvapor deposition)、激光气相沉积（LCVD, laser chemical vapor deposition)、真空蒸发和电子束或射频束溅射等。其缺点是设备要求较高，投资较大。液相法包括：溶胶一凝胶（sol一gel)法、水热（hydrotehrmal syn-thesis）法和共沉淀（co一precipitation）法等。其中sol一gel法得到广泛的应用，主要原因是：①操作简单，处理时间短，无需极端条件和复杂仪器设备；②各组分在溶液中实现分子级混合，可制备组分复杂但分布均匀的各种纳米粉；③适应性强，不但可以制备微粉，还可方便地用于制备纤维、薄膜、多孔载体和复合材料。

sol一gel法是用金属有机物（如醇盐）或无机盐为原料，通过溶液中的水解、聚合等化学反应，经溶胶-凝胶-干燥-热处理过程制备纳米粉或薄膜。

溶液中的过程包括金属有机物的太解及缩聚反应

这样溶胶就转变为三维网络状的凝胶。凝胶经干燥，除去水分和溶剂，即形成干凝胶。干凝胶于适当的温度下热处
理，研细后得所需的纳米粉。

3. BATi0₃结构性能及应用

钛酸钡（barium titanate, BaTiO₃）的熔点为1 618℃，室温下为四方结构，具有压电效应和铁电效应，120℃以上转变为立方相。

BaTi0₃是重要的电子材料，可以制作陶瓷电容器、多层薄膜电容器、铁电存储器和压电换能器等，用于通讯电子设备和探测器。La^3＋或Nb⁵⁺掺杂改性的BaTiO₃具有PTC效应，即正温度系数（positive temperature coefficient）效应。PTC BaTiO₃在室温时具有很低的电阻率，表面为半导性，温度超过某一值时，其电阻率上升几个数量级。利用BaTiO₃的这一特性可以制作陶瓷限流器、热敏开关和恒温器等。

BaTiO₃多以固相烧结法制备，原料为BaCO₃和TiO₂，两者等物质的量混合后于1 300℃缎烧，发生固相反应

BaCO₃+3＋TiO₃→ BaTiO₃＋CO₂↑

此方法简单易行、成本低，但必须依赖于机械粉碎和球磨，反应温度高、反应不完备、组分均匀性和一致性差、晶粒较大。sol一gel法不但可以得到组分均匀的BaTiO₃纳米粉，而且烧成温度大大降低，为高级电子器件的制备生产提供了前提条件。

4. sol一gel法制备BaIi0₃纳米粉

sol一gel法制备BaIi0₃是以钛酸四丁酯和醋酸钡为原料，正丁醇为溶剂，利用sol一gel法制备BaIi0₃纳米粉。该方法的基本原理是：钛酸四丁酯吸收空气或体系中的水分而不断水解，水解产物间不断发生失水或失醇缩聚而形成三维网络状凝胶，而Ba^2＋或Ba(Ac)₂的多聚体均匀分布或交叉分布于该网络中。高温热处理时，溶剂挥发或燃烧，Ta-O-Ti多聚体与Ba(Ac)₂分解产生的BaCO₃反应，生成BaTiO₃。

5．纳米粉的表征

可以用X一射线衍射（X - ray diffraction, XRD)、透射电子显微镜（TEM, transmission electronmicroscopy）和比表面积测定等方法对纳米粉进行表征。本实验采用XRD技术。

BaTiO₃纳米粉的平均粒径可以由下式计算

D=0.9λ/βcosθ

式中D一粒径；

λ—入射X一射线波长（对Cu靶，.λ=0.1542nm);

θ -X-射线衍射的布拉格角（以度计）；

β一θ处衍射峰的半高宽（以弧度计）。

其中β和θ可由X-射线衍射数据直接给出。

二、主要仪器和药品

烧杯、磨口锥形瓶、电热套、温度计、湿度计、氧化铝小坩埚、箱式电炉、干燥箱、真空泵、模具。

钛酸四丁酯、无水醋酸钡、冰醋酸、正丁醇。

三、实验内容

实验基本过程如图9.8所示。

1.溶胶及凝胶的制备

准确称取钛酸四丁酯10. 210 8 g(0. 03mol）置于小烧杯中，倒入30 ml正丁醇使其溶解，搅拌下加入10 mol冰醋酸，混合均匀。另准确称取等物质量的已干燥过的无水醋酸钡（0． 03 mol, 7. 663 5 g)溶于15 ml蒸馏水中，形成Ba(Ac)：水溶液。将其加入到钛酸四丁酯的正丁醇溶液中，边滴加边搅拌，混合均匀后用冰醋酸调其pH值为3.5，即得到淡黄色透明澄清的溶胶。用普通分析滤纸将烧杯口扎紧，25一30℃温度下静置24 h以上，即可得到透明的凝胶。

2．千燥胶的获得

将凝胶捣碎，置于烘箱中，100℃温度下充分干燥(24 h以上），去除溶剂和水分，即得干凝胶。研细备用。

3．千凝胶的热处理

将上述研细的干凝胶置于A1₂0₃坩埚进行热处理，开始以4℃·min^-1的速度升温至250℃，保温1h，以彻底除去粉料中的有机溶剂。然后再以8℃ ·min^-1的速度升温至800℃，保温2h，然后自然降至室温，即得到白色或淡黄色固体，研细即可得到结晶态BaTi0₃纳米粉。

4．纳米粉的表征

将BaTi0₃粉涂于专用样品板上，于X一射线衍射仪上测其衍射曲线，将得到的数据进行计算机检索或与标准曲线对照，可以证实所得BaTiO₃是否为结晶态。计算BaTi0₃纳米粉的平均粒径。