空气中的污染物浓度一般较低，直接采样法往往不能满足分析方法检出限的要求，故需要用富集采样法对空气中的污染物进行浓缩。富集采样时间较长，测得结果代表采样时段的平均浓度。这类采样方法包括有动力采样和无动力采样，前者有溶液吸收法、固体阻留法、低温冷凝法等；后者有扩散法、自然沉降法等。
           (一)有动力采样法
           1．溶液吸收法
           这是采集空气中气态、蒸气态及某些气溶胶态污染物的常用方法。采样时，用抽气装置将欲测空气以一定流量抽人装有吸收液的吸收管(瓶)。采样结束后，倒出吸收液进行测定，根据测定结果及采样体积计算空气中污染物的浓度。
           溶液吸收法的吸收效率主要决定于吸收速度和样气与吸收液的接触面积。根据被吸收物质的性质选择效能好的吸收液。常用的吸收液有水、水溶液和有机溶剂等。按照吸收原理可分为两类：一类是气体分子溶解于溶液中的物理作用，如用水吸收氯化氢、甲醛，用5％的甲醇吸收有机农药，用10％乙醇吸收硝基苯等。另一类是基于发生化学反应，如用氢氧化钠溶液吸收空气中的硫化氢，用四氯汞钾溶液吸收SO₂等。物理吸收的吸收速率(NA)可用传质速率方程表示：
                N_A=K_L(c^*_G - c_L)
          式中：K_L—总传质系数；
                c^*_G一平衡时吸收到液相中气体组分浓度；
                 c_L—吸收到液相中气体组分浓度。
            可见吸收推动力是(c^*_G—c_L)，故物理吸收法适宜在吸收液中溶解度大的气体。
            伴有化学反应的吸收过程，其吸收速度可不考虑气体在液相中的扩散，而只受膜内气相扩散所支配，吸收速率表示如下：
                N_A=p_GK_G  
          式中：K_G一气体分子在膜内的扩散系数；
                p_G～膜内气体分子的分压力。
            伴有化学反应的溶液吸收速度比单靠溶解作用的吸收速度快得多。一般都  选用伴有化学反应的吸收液。吸收液的选择原则是：①与被采集的污染物发生化学反应快或对其溶解度大；②污染物被吸收后有足够的稳定时问；③污染物被吸收后，应有利于下一步分析测定；④吸收液毒性小、价格低、易购买，且尽可能回收利用。
            下面介绍几种常用吸收管(瓶)
            (1)气泡吸收管
            可装5～10 mL吸收液，采样流量O．5～2．O L／min，适用于采集气态和蒸气态物质。对于气溶胶态物质，因不能像气态分子那样快速扩散到气液界面上，故吸收效率差。
            (2)冲击式吸收管
            有小型(装5～10 mL吸收液，采样流量3．O L／min)和大型(装50～l00mL吸收液，采样流量30 L／min)两种。适宜采集气溶胶态物质。因为该吸收管的进气管喷嘴孔径小(1 mm或2．3 mm)，距瓶底很近(5 mm)，当被采气样快速从喷嘴喷出冲向管底时．则气溶胶颗粒因惯性作用冲击到管底被分散，从而易被吸收液吸收。不适合采集气态和蒸气态物质，因为气体分子惯性小，在快速抽气情况下，易随空气一起跑掉。
             (3)多孔筛板吸收管(瓶)
            可装5～10 mL吸收液．采样流最为0．1～1．O L／min。吸收瓶有小型(装10～30 mL吸收液，采样流量O．5～2．O L／mln)和大型(装50～100mL吸收液，采样流量30 L／min)两种。气样通过吸收管(瓶)的筛板后，被分散成很小的气泡，且阻留时间长，大大增加了气液接触面积，从而提高了吸收效果。适合采集气态和蒸气态物质．也能采集气溶胶态物质。
             2．填充柱阻留法
            用长6～10 cm、内径3～5 mm的玻璃管或内壁抛光的不锈钢管，内装颗粒状或纤维状填充剂制成。采样时，让气样以一定流速(O．1～0．5 L／min)通过填充柱，则欲测组分因吸附、溶解或化学反应等作用被阻留在填充剂上，达到浓缩采样的目的。采样后，通过解吸或溶剂洗脱．使被测组分从填充剂上释放出来进行测定。根据填充剂阻留作用的原理，可分为吸附型、分配型和反应型三种类型。
            (1)吸附型填充柱
            填充剂是颗粒状固体吸附剂，如活性炭、硅胶、分子筛、高分子多孔微球等。这些多孔性物质比表面积大，对气体和蒸气有较强的吸附能力(物理吸附和化学吸附)。极性吸附剂如硅胶等对极性化合物有较强的吸附能力；非极性吸附剂如活性炭等对非极性化合物有较强的吸附能力。一般，吸附能力越强，采样效率越高，但可能解吸较困难。故选择吸附剂，既要考虑吸附效率，又要考虑易于解吸。
            (2)分配型填充柱
           填充剂是表面涂高沸点有机溶剂(如异十三烷)的惰性多孔颗粒物(如硅藻土)，类似于气液色谱中的固定相，只是有机溶剂的用量比色谱固定相大。当被采气样通过柱时，在有机溶剂中分配系数大的组分保留在填充剂上被富集。空气中的有机氯农药和多氯联苯(PCBs)多以蒸气或气溶胶态存在，用溶液吸收法采样效率低，但用涂渍5％甘油的硅酸铝载体填充剂，采集效率可达90％～100％。
            (3)反应型填充柱
           填充剂是由惰性多fL颗粒物(如石英砂、玻璃微球等)或纤维状物(如滤纸、玻璃棉等)表面涂渍能与被测组分发生化学反应的试剂制成。也可以用能和被测组分发生化学反应的纯金属(如Au、Ag、cu等)丝毛或细粒作填充剂。气样通过柱时，被测组分在填充剂表面发生化学反应而被阻留。采样后，将反应产物用适宜溶剂洗脱或加热吹气解吸下来进行分析。
           填充柱采样的特点：可长时间采样，测得结果代表采样时段的平均浓度；适合的固体填充剂对气态、蒸气态和气溶胶态物质都有较高的富集效率；污染物浓缩在填充剂上比在溶液中稳定时间长，可放几天甚至几周不变；现场采样，填充柱比溶液吸收方便得多，样品发生再污染、洒漏机会少。因此，填充柱采样在空气污染监测中很有发展前途，特别是对一些高灵敏的分析仪器(如气相色谱)，气化进样很方便。
           3．滤料阻留法
           该方法是将过滤材料(滤纸、滤膜等)放在采样夹上，用抽气装置抽气，则空气中的颗粒物被阻留在过滤材料上，称量过滤材料上富集的颗粒物质量，根据采样体积，即可计算出空气中颗粒物的浓度。
           滤料采集空气中气溶胶颗粒物基于直接阻截、惯性碰撞、扩散沉降、静电引力和重力沉降等作用。滤料的采集效率除与自身性质有关外，还与采样速度、颗粒物的大小等因素有关。低速采样，以扩散沉降为主，对细小颗粒物的采集效率高；高速采样，以惯性碰撞作用为主，对较大颗粒物的采集效率高。空气中的大小颗粒物是同时并存的，当采样速度一定时，就可能使一部分粒径小的颗粒物采集效率偏低。此外，在采样过程中，还可能发生颗粒物从滤料上弹回或吹走现象，特别是采样速度大的情况下，颗粒大、质量重粒子易发生弹回现象；颗粒小的粒子易穿过滤料被吹走，这些情况都是造成采集效率偏低的原因。
           常用的滤料有纤维状滤料(滤纸、玻璃纤维滤膜、聚氯乙烯滤膜等)和筛孔状滤料(微孔滤膜、核fL滤膜、银薄膜等)。
          滤纸的孔隙不规则且较少，适用于金属尘粒的采集。因其吸水性较强，不宜用于重量法测定颗粒物浓度。玻璃纤维滤膜吸湿性小，耐高温，耐腐蚀，通气阻力小，采集效率高，常用于采集悬浮颗粒物，但其机械强度差，某些元素含量较高。聚氯乙烯或聚苯乙烯等合成纤维膜通气阻力小，并可用有机溶剂溶解，便于进行颗粒物分散度及其中化学组分的分析。
           微孔滤膜是由硝酸(或醋酸)纤维素制成的多孔性薄膜，孔径小、均匀，重量轻，金属杂质含量极微，溶于多种有机溶剂，适用于采集分析金属的气溶胶。核孔滤膜是将聚碳酸酯薄膜覆盖在铀箔上，用中子流轰击，使铀核分裂产生的碎片穿过薄膜形成微孔，再经化学腐蚀处理制成。这种膜薄而光滑，机械强度好，孔径均匀，不亲水，适用于精密的重量分析，但因微孔呈圆柱状，采样效率较微孔滤膜低。银薄膜由微细的银粒烧结制成，具有与微孔滤膜相似的结构，能耐400℃高温，抗化学腐蚀性强，适用于采集酸、碱气溶胶及含煤焦油、沥青等挥发性有机物的气样。
            4．低温冷凝法
           空气中某些沸点较低的气态污染物质，如烯烃类、醛类等，在常温下用固体填充剂等法富集效果不好，而低温冷凝法可提高采集效率。低温冷凝采样法是将U形或蛇形采样管插入冷阱中，空气流经采样管时，被测组分因冷凝而凝结在采样管底部，达到分离与富集的目的。如用气相色谱法测定，可将采样管与仪器进气口连接，移去冷阱，在常温或加热情况下气化，进入仪器测定。
           制冷的方法有半导体制冷器法和制冷剂法。常用制冷剂有冰(O℃)、冰盐水(一lO℃)、干冰丙酮(一78℃)、液氮(190℃)等。
           该法采样量大，组分稳定，效果好，但空气中的水蒸气、二氧化碳等也会同时冷凝，气化时，这些组分增大了气体总体积，从而降低浓缩效果。为此，可在采样管的进气端装置选择性过滤器(内装过氯酸镁、碱石棉、氯化钙等)，但所用干燥剂和净化剂不能与被测组分发生作用，以免引起被测组分损失。
           5．静电沉降法
           空气样品通过12000～20 000 V电场时，由电晕放电产生的离子附着在气溶胶颗粒上，使颗粒带电，并在电场作用下沉降到收集极上，然后将收集极表面的沉降物洗下，供分析用。该法收集效率高，无阻力，不能用于易燃、易爆的场合，适合气溶胶采样。

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