总氧化剂是空气中除氧以外的那些显示有氧化性质的物质，一般指能氧化碘化钾析出碘的物质，主要有臭氧、过氧乙酰硝酸酯、过氧化氢、氮氧化物等。光化学氧化剂是指除去氮氧化物以外的能氧化碘化钾的物质。二者的关系是：
          光化学氧化剂=总氧化剂一O．269×氮氧化物
式中，O．269为NO₂的校正系数，即在采样后4～6 h内，有26．9％的NO₂与碘化钾反应。因为采样时在吸收管前安装了三氧化铬一石英砂氧化管，将NO等低价氮氧化物氧化成NO₂。所以，式中使用空气中NOχ总浓度。
          臭氧是最强氧化剂之一，具有强烈的刺激性，在紫外线的作用下，参与烃类和NOχ的光化学反应。同时，臭氧又是高空大气的正常组分，能强烈吸收紫外光，保护人和生物免受太阳紫外光的辐射。但是，O₃超过一定浓度，对人体和某些植物生长会产生一定危害。近地面层空气中可测到O₃的浓度为O．04～ 0．1 mg／m³。
          1．光化学氧化剂的测定
          测定空气中光化学氧化剂常用硼酸一碘化钾分光光度法，其原理基于用硼酸一碘化钾吸收液吸收空气中的臭氧及其他氧化剂：
          0₃+2I^-+2H⁺═1₂+0₂+H₂O
碘离子被氧化析出碘分子的量与臭氧等氧化剂有定量关系，于352 nm处测定游离碘的吸光度，可得总氧化剂浓度，扣除NOχ参加反应的部分后，即为光化学氧化剂的浓度。
         实际测定时，以硫酸酸化的碘酸钾(准确称量)一碘化钾溶液作O₃标准溶液(以O₃计)配制标准系列，在352 nm处以蒸馏水为参比测吸光度，绘制标准曲线并建立标准曲线的回归方程式。在同样条件下，测定气样吸收液的吸光度，按下式计算光化学氧化剂的浓度：
                                                          [(A₂-A₀)-a]
光化学氧化剂(O₃，mg／m³)=──────────269ρ  
                                                              b·V_N·K

式中：A₁，A₀——分别为气样吸收液和试剂空白溶液的吸光度；
           a一一回归方程式的截距；
           b——标准曲线的斜率，吸光度／μg O₃；
           V_N——标准状况下的采样体积，L；
           K——采样吸收效率(用相对比较法测定)，％；
           ρ——同步测定气样中NOχ的浓度(NO₂)，mg／m³。
           应注意，三氧化铬一石英砂氧化管使用前必须通人高浓度0³(如1 mL／m³，可抽人紫外灯下的空气)老化，否则，采样时O3损失可达50％～90％。
           本法检出限O．019 mg／L(按与吸光度O．01相对应的O3浓度计)；当采样30 L时，最低检测浓度0．006 mg／m³。
            2．臭氧(O³)的测定
            O³的测定方法有分光光度法、紫外吸收法、化学发光法等。国家标准分析方法为靛蓝二磺酸钠分光光度法(GB／T 15437一l995，连续采样实验室分析)、紫外分光光度法(GB／T 15438一l995，自动监测)。
            (1)硼酸碘化钾分光光度法
            用含硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液，大气中的O³等氧化碘离子为碘分子，碘分子立即被硫代硫酸钠还原，剩余硫代硫酸钠加入过量碘标淮溶液氧化，剩余碘于352 nm处以水为参比测定吸光度。同时采集零气(除去O³的空气)，并准确加入与采集大气样品相同量的碘标准溶液，氧化剩余的硫代硫酸钠，于352 nm测定剩余碘的吸光度，则气样中剩余碘的吸光度减去零气样剩余碘的吸光度，即为气样中O³氧化碘化钾生成碘的吸光度。按下式计算气样中O³的浓度：
                                              f[(A₂-A₁)-a]
臭氧(O³,mg／m³)=────────────
                                                   bV_N
  式中：A₁，A₂——分别为零气样品溶液和总氧化剂样品溶液的吸光度；
             a——回归方程式的截距；
             f——样品溶液最后体积与系列标准溶液体积之比；
            其余符号意义同式。
             SO₂、H₂S等还原性气体干扰测定，采样时应串接三氧化铬管消除。在氧化管和吸收管之间串联O₃过滤器(装有粉状二氧化锰与玻璃纤维滤膜碎片)同步
采集大气样品即为零气样品。本法检出限和最低检m浓度同总氧化剂的测定方法。
             (2)靛蓝二磺酸钠分光光度法
             用含有靛蓝二磺酸钠的磷酸盐缓冲溶液作吸收液采集空气样品，则空气中的O₃与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠等摩尔反应，退色生成靛红二磺酸钠。在610 nm处测量吸光度，用标准曲线定量。采样体积5～30 L时，适于测定浓度范围为0．030～1．200 mg／m³。NO3对03的测定产生正于扰；空气中SO₂、H₂S、PANs和HF的浓度分别高于750μg／m³、110 μg／m。、1 800／μg／m。和2．5μg／m。时，干扰O³的测定；Cl₂、ClO₂的存在使O₃的测定结果偏高。一般情况下，空气中上述气体的浓度很低，不会造成显著误差。
             (3)紫外分光光度法
             根据O³对254nm波长的紫外光有特征吸收，且O³对紫外吸收程度与其浓度间的关系符合朗伯一比耳定律，采用紫外臭氧分析仪测定紫外光通过0³后
减弱的程度，便可求出O³浓度。25℃和101．325 kPa时，O³的测定范围为2．14μg／m³(O．001 μL／L)～2 mg／m³(1 μI．／L)。本法不受常见气体的干扰，但苯、苯胺、苯乙烯、苯甲醛等在254 nm处吸收紫外光产生正干扰。当空气中颗粒物浓度超过100μg／m。时，也对臭氧的测定产生影响。
            报告结果时常使用mg／m³，而仪器测定值以ppm表示，两者的换算关系如下：在0℃，101．3 kPa条件下，l ppm(O3)一2．14 mg／m³；在25℃，101．3 kPa条件下，1 ppm(0₃)一1．962 mg／m₃。
            紫外臭氧分析仪的校准：用臭氧发生器制备不同浓度的臭氧，将一级紫外臭氧校准仪和臭氧分析仪连接在输出多支管上同时进行测定。将臭氧分析仪测定的浓度值对一级紫外臭氧校准仪的测定值作图，即得臭氧分析仪的校正曲线。在仪器运转期间，至少每周检查一次仪器的零点、跨度和各项操作参数，每季度进行一次多点校正。

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