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土壤中重金属国内外分析方法现状

发布时间:2017-03-09 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:3275

(1)国外现状

在前处理方面,美国EPA3050B(沉积物、淤泥和土壤的酸消解〕的方法申提供了两种消解程序,其中对于ICP-MS提供的消解体系为HN03+H2O2体系,但是该方法不是全消解的方法。国际标准化组织(ISO)从1993年起陆续颁布了一些与土壤质量有天的标准方法,得到欧洲各国的支持和采用,ISO 11466规定用王水浸提测定土壤中的微量元素。各国土壤背景值研究常采用不同的酸分解方法,如日本用HCl+HN03 +H2SO4法、英国用HN03法、有的国家用热王水提取等,但上述方法均是不完全消解的方法。在环境样品分析中混合酸溶液应用较为广泛,至于采取哪种混合酸,主要取决于土壤的性质和分析的要求。为了提高溶解效率,有时在溶样时加入某些氧化剂,如过氧化氢H202)、盐类(铵盐)等,或有机试剂(酒石酸)等会起到良好的效果。有些样品采用Br2+HBr, HF+H3BO3溶解也是非常有效的。HF易腐蚀玻璃器具或引起干扰,样品溶解后一般用HC104或H2SO4加热赶HF,最后将HC104或H2SO4加热赶尽。

美国EPA3051A和3052的方法为硅质环境样品的微波全消解方法,方法中的消解程序为0.5 g干样加1.0 ml HCI, 9.0 ml HNO3和3.0 ml HF,微波消解约5.5 min,由室温升至(180±5)℃,保持9.5 min,后续建议冷却后转移至聚四氟乙烯烧杯中加0.5 ml HC104,中温(≤200℃ )蒸干(或近干),加一定量稀HNO3和0.1~0.2 ml H202,加热溶解残渣,冷却定容。样品量和酸的使用量可根据实际仪器设备情况进行调整。

EPA常见的分析方法是使用ICP-MS,主要有EPA200.8电感耦合等离子体质谱法测定水和废物中的痕量元素和EPA6020电感耦合等离子体质谱法。EPA200.8隶属于美国EPA《水和废水化学分析方法》,适用范围较广,除适用于地下水、地表水和饮用水中可溶性元素的测定外,也适用于上述水体及废水、污泥和土壤等介质中等重金属元素总量的测定。EPA6020隶属于美国EPA《固体废物试验分析评价手册》(SW-846)系列,方法中明确ICP-MS可用于多种介质中60余种元素的测定,验证了固体废物和废水中等23种元素,不在这23种元素范围内其他元素的测定,提出了分析方法的制定原则。EPA6020结合EPA3000系列样品消解方法,制定了一套全面的QA/QC措施、方法的校准和标准化措施以及操作步骤的制定原则,是目前环境方面使用ICP-MS进行土壤元素分析最主要的参考方法。国际标准化组织ISO/DIS 11047方法采用火焰和石墨炉原子吸收测定土壤中的

(2)国内现状

国内土壤样品的消解方法主要有酸溶法和碱熔法。其中碱熔法分解效率很高,熔融过程将不溶于水的样品转化为可溶于水或酸的物质。碱熔法常用的体系有Na202-NaOH,Na202-Na2CO3, KHS04-K2S207等,能彻底破坏土壤晶格,但存在如下缺点:①试剂量较大,试剂本身的杂质以及坩埚被腐蚀下来的杂质带来很高的空白。②引入大量如K, Na等易电离元素,会产生很高的基体效应。③碱金属元素还可能产生严重的多原子离子干扰。基于以上原因,碱熔法在实际分析中较少使用。

酸溶法是土壤样品消解最为常用的方法,不同的酸有不同的作用,如氧化、还原、络合等,常用的试剂有HCI, HN03, H2SO4, H3PO4, HC104和HF等,为了提高消解的效率,经常同时使用几种酸或者加入其他盐类。有些含有机物较高的试样,在酸分解前应先进行焙烧,除去有机质以促进样品分解完全,或消除有机物等对测定带来的不利影响。

根据是否加入HF,可分为非全消解方法(无HF)与全消解方法。非全消解方法Cd,Cu, Mn, Zn比较容易溶出,溶出比均在80%以上,其次是Ni,而Pb, Cr溶出比仅为全量的53%~67%,因为Pb, Cr包藏在晶格中且晶格非常稳定。测定B时,HF易与B生成挥发性的BF3,H3PO4的加入可避免这种挥发损失。使用HCIO4或其他氧化剂维持氧化环境,保证有机物的完全氧化分解,否则有机物含量高会增加溶液粘度,影响样品传输和雾化效率,此外还能减少Hg及其他能形成氢化物的元素(如As, Se, Sb)的损失。HCI,H2SO4会给ICP-MS的分析测试带来多原子离子干扰,H2SO4的粘稠性还影响ICP-MS的雾化效率。HN03被认为是ICP-MS分析最好的酸介质,是因为在等离子中所夹带的空气中已经有了组成HNO3的元素,所以HN03所导致的由氢、氮和氧产生的多原子离子基体效应并不会显著增加,而且HN03是可获得极纯形式的少数商品酸之一。我国土壤背景值调查目前主要采用三种全分解方法:HN03-HF-HC104、Na2CO3-Na2O2以及直接用固体粉末进行测定。

目前国内消解方式多采用电热板加热或者高压罐密闭消解,上述两种不同消解方式适于土壤中不同矿质元素的检测。有研究结果表明,电热板消解土壤样品耗时及重现性较差,一次处理样品量少、用时长,需要多次加酸并经常摇动坩埚,赶酸至近干时很容易出现蒸干现象,赶酸过程容易造成污染和易挥发组分的损失,影响测定结果,且定容时试液混浊,需静置或离心后才能上机测定。而高压罐消解有一定危险性,需要人工调节消解时间和温度,产生的酸雾对人体伤害大,转移时酸残留量较大,定容后需要离心或静置后方可上机测定。

微波消解技术是在传统湿法消解的基础上,新发展起来的现代湿法消解技术。微波加热是一种内加热技术,在高温、高压的条件下,样品在封闭容器内溶解,迅速破坏其中的有机物,缩短了样品制备时间。微波消解具有以下优点:①用于样品消解的试剂用量小,一般在3~8ml;②消解速度快,样品消解过程一般在几分钟到十几分钟之间;③适用范围广,可用于多类样品的分解;④容器密闭,能防止消解过程中外源性污染和有效降低试剂空白;⑤可防止易挥发性元素的挥发损失,提高分析结果的准确性;⑥易于实现自动化控制。

在分析方法方面,2006年原国家环境保护总局下发了《关于开展全国土壤污染状况调查的通知》(环发「2006]116号),并制定了《全国土壤污染状况调查分析测试方法技术规定》,规定测定金属元素及其化合物的标准方法有分光光度法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法等。分光光度法分析流程长,试剂用量多,操作繁琐;火焰原子吸收光谱法线性范围窄、检出限高;石墨炉原子吸收光谱法分析速度较慢。这些规定方法中虽然也提及用电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱进行检测,但对于微量元素的分析仅作为第二、第三方法。ICP-AES具有多元素同时测定的优点,分析精密度高,基体效应小,分析速度快,但对于痕量、超痕量元素分析,灵敏度较低。ICP-MS是超高灵敏度的分析仪器,是超痕量、多元素同时分析的重要手段,己被许多发达国家应用于环境监测中,能够高效率完成对土壤中元素的测定。目前我国土壤分析标准方法中尚无ICP-MS的方法,各级监测站大多是参照美国EPA的方法。表1.4列出了目前我国常规监测项目分析方法。

表1.4国内土壤主要重金属监测项目及分析方法汇总

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