目前PCBs的主要分析方法，按标准物质可分为三类：

第一类标准样品是几十种至上百种的PCBs单体标准，该方法对研究PCBs的毒性，在环境中转移、富集等过程中含量的改变等，都具有非常重要的意义。但该方法在具体实施中仍存在一些问题，如购买标准物质费用昂贵、环境样品基质复杂、干扰很多，以及一般条件的实验室较难具备的技术人员和设备条件等。1994年以后，在所有PCBs单体标准出现商品化样品后，单体 PCBs分析方法的研究才逐渐多了起来。

第二类标准样品是Aroclor标准样品，采用GC-ECD或GC-MS分析。通过对7种Aroclor系列商业PCBs的分析，来判断环境样品中是否含有该类PCBs污染物。该方法可以确定样品中是否含有PCBs、每种Aroclor系列的含量，标准称为“总PCBs的含量”(total PCBs)。许多国家都制定了PCBs总量分析的标准方法，例如EPA 502、 EPA 608、 EPA 8082等，我国《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002）中关于多氯联苯的标准限值也是以Aroclor系列PCBs总量计。该种方法的前提是假设初始的PCBs同族体（congener）配比在环境中得以保留，但这种方法的正确性得到质疑，因为每一种同族体与环境发生不同的物理、化学、生物作用，使得同族体混合物的配比发生改变。

第三类标准样品是将Aroclor和有代表性的PCBs单体标样混合，测定环境样品中的PCBs污染情况。针对有特殊要求的分析，可获得准确的定性与定量结果，对PCBs的迁移、转化和毒理学研究有重要的作用，可以分析样品中各种Aroclor含量的比例，对PCBs的研究很有意义。但是，其步骤相对繁琐，需要实验室具备一定水准的仪器设备条件和人员条件。

目前分析PCBs的检测方法主要是气相色谱-电子捕获检测器法（GC-ECD )、气相色谱-质谱法（GC/MS )、生物学分析法和免疫分析法等。

一、气相色谱一电子捕获检测器法

电子捕获检测器是灵敏度最高的选择性气相色谱检测器，它仅对那些能俘获电子的化合物，如卤代烃、含N, O和S等杂原子的化合物有响应，多氯联苯由于氯取代，在ECD上响应非常高，广泛用于环境样品中PCBs的分析。但PCBs的物化性质与有机氯农药相似且两者常常会同时存在，最好用双柱进行验证，一根选用非极性柱，如DB-5，另一根选用中极性柱，如DB 1701, DB35，以排除有机氯农药对PCBs测定的干扰。另外，邻苯二甲酸酯在ECD上的响应也会干扰多氯联苯的测定。

对于Aroclor系列PCBs分析总量时，每个Aroclor标准选择3～5个特征峰，这些特征峰最少要有最高峰的25%。将样品的色谱图分别与7种Aroclor的标准溶液指纹峰谱图进行比较，根据保留时间和峰高比定性，在一根色谱柱检出后，由另一根不同性质的色谱柱来验证，在第二根气相色谱柱定性依然存在的则判定该Aroclor检出。定量时采用外标法，选择每个Aroclor标准PCB峰中的3～5个特征峰，以每个Aroclor标准的特征峰面积和浓度做线性回归（相关系数应达到0.99)。对样品进行定量分析时，对每个Aroclor的特征峰分别进行定量，以平均值作为样品中PCBs的浓度值。在一根色谱柱上的定量分析结果必须在第二根不同性质的气相色谱柱上进行验证，定量结果可选择一根气相色谱柱定量结果报出。

对PCBs单体进行分析测试时，则根据PCBs单体标准在双柱上的保留时间进行定性，外标法或内标法进行双柱定量，定量结果可选择一根气相色谱柱定量结果报出。

条件分析举例：

色谱条件：

色谱柱：（1）HP-5 (30 m×320um×0.25um) (2) DB-35 MS (30 m×320 um×0.25 um)

进样口温度：280℃，不分流进样；柱流量：2.0 ml/min（恒流）；柱温：100 ℃（保持；检测器温度：280℃；进样量：1.0 ul。

Aroclor1260, 1254, 1248, 1242, 1232, 1221, 1016的双柱色谱图分别见图4.2～图4.8。