固相微萃取（Solid phase microextraction, SPME）是在固相萃取（SPE）的基础上发展起来的萃取分离技术，由Arthur和Pawliszyn首创于1990年，1993年推出商品化装置。SPME无需使用有机溶剂，极大地改善了操作人员的工作环境，而且操作简便，无需任何后处理，大大节省了处理时间。SPME法可与气相色谱（GC)、高效液相色谱(HPLC )、紫外及红外光谱等联用。

1．固相微萃取原理

SPME是根据“相似相溶”原理，结合被测物质的沸点、极性和分配系数，通过选用具有不同涂层材料的萃取纤维头，使分析物在涂层和样品基质中达到分配平衡来实现采样、萃取和浓缩的目的。

SPME方法包括吸附和解吸两步：吸附过程主要是物理吸附过程，待测物可在样品及纤维萃取头外涂渍的固定相中快速达到平衡分配，涂层上吸附的待测物的量与样品中待测物质浓度线性相关。解吸过程则随SPME后续分离检测手段的不同而不同，对于气相色谱，萃取纤维插入进样口后进行热解吸，而对于高效液相色谱，则是溶剂进行洗脱。

2．固相微萃取的方式

（1)直接法

将纤维头直接插入到样品中，当待测物与固定相充分接触至平衡时，将SPME装置取出，进行分析。该法适用于气体基体或干净水样的测定。

(2）顶空法

将纤维头停留在样品的顶空，将气相中的待测物进行吸附、富集，然后进行分析。这种萃取方式使萃取头免受基质中不挥发的、大分子量物质的不利影响。

(3）膜保护法

通过一个选择性的膜将样品与萃取头隔离，膜允许分析物通过而阻塞干扰物，可实现样品的粗分离，增加选择性，还可保护萃取头，防止被基质污染。

(4）冷SPME法

该方法是基于样品萃取的温度效应而发明的新一代SPME技术。该装置是用毛细管将制冷源一液态CO₂连接到萃取器针头内部，针头外面是固定相涂层，从而达到制冷的效果。德国PAS科技公司己将此技术商品化。

3．影响固相微萃取的主要因素

(1)萃取头的选择

由不同固定相所构成的萃取头对物质的萃取吸附力是不同的，萃取头是整个SPME装置的核心。萃取头的选择包括两个方面：固定相和厚度。选用何种固定相应当综合考虑分析组分在各相中的分配系数、极性和沸点，并根据相似相溶原理。一般典型的萃取头涂层及应用范围如表6.9所示。

Perez-Trujill。等采用固相微萃取-气相色谱法测定地表水中的有机氯农药，实验证明采用PDMS萃取头效果最好，检出限为2.6～5.7 ng/L。

(2）萃取时间的影响

萃取时间主要指达到或接近平衡所需要的时间。影响萃取时间的因素主要有萃取头的选择、分配系数、样品的扩散系数、顶空体积、样品的萃取温度等。SPME实际萃取时间可由萃取时间和萃取量的吸附平衡曲线来确定。萃取开始时萃取头固定相中物质浓度增加很快，接近平衡时速度极其缓慢，因此萃取过程不必达到完全平衡，接近平衡之前萃取头涂层中吸附的物质量与其最终浓度就存在一个比例关系。视样品的情况不同，萃取时间一般为2～60 min。

(3)萃取温度的影响

萃取温度对吸附采样的影响具有双重性：一方面，温度升高可提高待测物扩散速率，导致液体蒸汽压的增大，缩短平衡时间，有利于吸附，尤其对于顶空固相微萃取；另一方面，温度升高也会降低分配系数K，影响萃取的灵敏度，使得吸附量下降。所以，具体的萃取温度还要在实验过程中根据样品的性质而定，一般萃取温度为40～90℃。

(4）搅拌强度的影响

搅拌可以增加传质速率，提高萃取速度，缩短达到平衡的时间。一般搅拌形式有磁力搅拌、高速匀浆和超声波。采取超声振荡比电磁搅拌效果更好，能够加大被分析组分在气相中的浓度，提高顶空法的萃取量，同时，超声振荡作用于整个体系，这对提高分析的准确性和重现性是有利的，但超声效果会随平衡温度的升高而逐渐变小。采取搅拌方式时，一定要注意搅拌的均匀性，不均匀的搅拌比没有搅拌的测定精确度更差。

（5）盐效应的影响

在萃取前往样品中添加无机盐（如氯化钠、硫酸钠等）可以降低极性有机化合物的溶解度，产生盐析，提高分配系数K，从而增加萃取头固定相对分析组分的吸附，一般情况下，可有效提高萃取效率，但并不一定适用于所有组分，加入无机盐的量要根据具体试样和分析组分来定。

(6)溶液pH的影响

改变pH同使用无机盐一样，能改变分析组分与试样介质、固定相之间的分配系数，同时还可以改变组分的亲脂性，对于改善试样中分析成分的吸附是有益的。

4．固相微萃取在环境样品有机氯农药前处理中的应用

赵如松等采用顶空固相微萃取技术对土壤中的有机氯农药进行了分析测定，取得了理想效果。同时，对萃取条件，如萃取时间、萃取温度、NaCl含量、水的体积等进行了详细探讨。