由于微囊藻毒素在环境介质中的含量极低，直接测定微囊藻毒素灵敏度往往不够，需要在仪器分析前对样品进行前处理。前处理技术直接影响分析结果。前处理技术主要包括萃取技术和净化分离技术。萃取过程的目的是从大量的样品基体中提取分析物，并转移至合适的溶剂中，同时对分析物进行富集净化。前处理过程的选择和萃取效率与样品类型有较大的关系。

一、水样采集与前处理技术

GB/T 20466-2006规定了含微囊藻毒素水样的采集方法。用采水器采集1500～2 000 ml水样（水样采集后，应在4h内完成以下前处理步骤）。用500目的不锈钢筛过滤，除去水样中大部分浮游生物和悬浮物。取过滤后的水样1200 ml于玻璃杯式滤器中，依次经GF/C玻璃纤维滤膜和0.45um乙酸纤维酯滤膜。减压过滤。准确量取1 000 ml滤液置于棕色试剂瓶中。

水中微囊藻毒素的提取主要以固相萃取为主，通常使用C18填料的反相柱。萃取过程：将水样通过经过甲醇和水活化后的C₁₈小柱，其中微囊藻毒素可保留在固定相中，用强极性溶剂水和低浓度甲醇／水溶液（体积比一般低于20%）依次洗涤，去除一些水溶性较强的干扰物，然后用强溶剂100％酸化甲醇［一般添加0.1％甲酸或0.05%～0.1％三氟乙酸（体积分数）］洗脱和收集微囊藻毒素。除了C18柱外，还有使用HLB柱、XAD-2树脂、免疫亲和色谱柱等均取得良好的纯化富集效果。

C₁₈固相萃取的参考条件如下：上样前依次用10 ml甲醇和水活化C₁₈固相萃取小柱，流量为5 ml/min。取水样IL，加入10 ml甲醇混匀，5 ml/min流量上样。10m15％甲醇的水溶液淋洗小柱，流量为5 ml/min。20 min氮气吹干固相小柱，然后5 ml含0.1％甲酸的甲醇洗脱两次，流量1 ml/min。合并洗脱液，氮吹浓缩至0.2 ml以下，50％甲醇／水定容至1 ml。过针式滤膜，待分析。

有报道研究了末端封尾（end-capping）和未封尾的C₁₈小柱对5种微囊藻毒素（RR,YR, LR, LW和LF）固萃回收率的影响。在末端封尾的C₁₈小柱上，RR的回收率（112%)明显高于未封尾的C₁₈小柱（16%)，而其余4种微囊藻毒素的回收率没有明显差别。未封’尾的C₁₈填料表面存在较多裸露的硅羟基，使微囊藻毒素和C₁₈填料之间除疏水作用外，还有一定的极性和离子交换作用，使部分微囊藻毒素无法被正常洗脱。相比其余4种微囊藻毒素，RR有两个精氨酸（R)，其上的胍残基在水中易生成带两个正电荷的离子，导致与C₁₈填料的极性和离子交换作用较其余4种微囊藻毒素更强，因此在固萃中损失较大。

在线固相萃取技术是一种新出现的前处理技术，此类装置通过一个六通阀将萃取装置和样品分析装置连接，通过六通阀的切换，依次进行样品前处理和分析过程。近年来，在线固相萃取技术开始被应用于微囊藻毒素的前处理。Eduardo Beltran采用在线固相萃取／超高效液相色谱／串联四极杆质谱快速分析LR, RR, YR, LY, LW和LF，需要样品1 ml,完成一次分析需8 min，检出限为0.002～0.040 5 ug/L，在0.25 ug/L和1 ug/L下的回收率为71%～116% (RSD<15%)。张春燕等开发了在线固相萃取／超高效液相色谱／串联四极杆质谱快速分析水中三种痕量藻毒素（LR, RR和YR）的直接进样法，实现了在线、快速监测水体的目的，并对我国部分水厂源水和出厂水中藻毒素进行了快速测定。该法每个样品的分析时间15 min, 15 ml进样量，回收率在80%～105％之间，相对标准偏差（RSD)在2.9%～5％之间。

Sara Rodriguez-Mozaz等探讨了在线固萃-LC-MS的优缺点，认为此技术具有灵敏度高、所需样品少和自动化程度高等优点，同时该技术的准确度、重现性有待提高，并且在同时进行多种污染物分析中的能力有限。表8.4详细比较了在线固相萃取法和离线固相萃取法的优缺点。