多原子分子的振动

多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。
　　1 . 简正振动
    简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。
　　2. 简正振动的基本形式
    一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。
　　（1）伸缩振动
     原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号表示。它又可以分为对称伸缩振动（ s）和不对称伸缩振动（  as ）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。
　　（2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动）
    基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号表示。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式（以表示）和平面摇摆振动（以表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以表示）和扭曲振动（以表示）。
    由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。
　　3 . 基本振动的理论数
    简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。
　　每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外
吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小
于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：
　　（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；
　　（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；
　　（3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪
器检测不出；
　　（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。
    例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4，共
有4个振动形式，在红外图谱上有4个吸收峰。但在实际红外图谱中，只出现667
cm-1和2349 cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。

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