化学测量有效性的保证——溯源体系的形式与作用

　一、引言
　　分析测量涉及到科技、经济和社会发展的各个领域，分析测量的结果愈来愈多地成为决策的重要依据。各个领域对分析测量蕴藏着巨大的需求，现有分析测量资源仅仅满足了其中的一小部分。即便如此，这种稀缺资源并没有得到有效的利用。如美国每年用于医疗保健的消费约为1万多亿美元，约占GDP的13%，这些开支有超过20%花在分析测量上。据估计，这些测量有1/3属于无效测量。我国是一个发展中大国，分析测量的科技资源更是紧缺，分析测量有效性亟待提高。
　　因此，不断提高分析测量结果的质量和有效性，具有十分重要的意义。实现有效性的重要措施之一就是努力实现分析测量向国际单位（SI单位）或公认单位的溯源。
　　二、测量溯源性
　　1． 测量溯源性
　　通过一条具有规定不确定度的不间断的比较链，使测量结果或测量标准的值能够与规定的参考标准（通常是国家测量标准或国际测量标准）联系起来。这条不间断的比较链又称为溯源链。

　　·溯源性是人为赋予测量结果的一种特性，其目的是保证测量结果的有效、可靠；
　　·每个可溯源的测量结果应附有合理评定的不确定度，没有不确定度的测量结果是不完整的；
　　·要实现量值的溯源，必须具备可以与测量结果相联系的系列参考标准，通常是国家标准（标准物质）或国际标准，这些测量标准构成了国家的测量基标准体系；
　　·要使测量结果能够与参考标准联系起来，应具有适当的比较方式作为基本比较链节，构成比较链（溯源联）；
　　·比较链是不间断的，没有溯源到国家测量标准的测量不应是可溯源的。
　　2．化学测量溯源图
　　国际标准化组织标准物质委员会（ISO/REMCO）绘制了化学分析测量溯源图（见图1）
　　标准物质在化学测量溯源中占据了主导地位。使用标准物质是实现化学测量量值溯源与传递，保证测量结果准确一致的重要手段。使用标准物质，按准确度由低至高逐级进行量值追溯，直至基本测量单位，这一过程称为化学测量量值的“溯源过程”。而通过不同等级的标准物质，依序将国际单位制中基本测量单位的量值传递到实际测量中去，这个准确度由高到低的测量过程，称为化学测量量值的“传递过程”。通过量值的传递和溯源，构成了一个完整的量值溯源与传递体系。在这个体系中，不同等级的标准物质和不同类型的实验室形成了体系的层级。溯源是在不同层级实验室间进行的，标准物质是化学测量量值传递的主要形式。SI基本测量单位是统一标准物质量值的“标度”，它体现了测量的最高准确度，是确定标准物质量值并进性溯源与传递的基础。
　　图1还表明，具备纵向可比较性的分析测量结果（可溯源的），才具备横向的可比性。由此，我们得到一个基本认识：分析测量结果的有效性来自于结果的可靠性；结果的可靠来自于可比性；结果的可比性来自于分析测量的可溯源性。
溯源是分析工作者为追求高品质的、有效的化学分析测量结果而采取的一项重要技术措施，实现化学分析测量结果的溯源必须在化学测量溯源体系中完成。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　三、化学测量溯源体系
　　1．化学测量溯源体系的基本技术要素
　　（1）化学成分量测量中的量和单位
　　SI 中的基本量和基本单位是测量溯源的顶端。在国际单位制中，物质的量的基本单位是摩尔。由于技术原因，目前，物质的量的基本单位还无法得到准确复现，但是化学成分量测量直接相关的基本量和基本单位能够与其他的基本量和基本单位能够与其他的基本量和基本单位建立起定量比例关系。通过其他基本量的测量，实现对物质的量的测量。此类测量可以溯源到很好复现的其他SI基本单位。
　　（2）测量方法和比较方法
　　测量方法和比较方法是将不同层级的测量标准联系起来的重要手段。可分为：
　　a. 基准测量方法（PMM）
　　具有最高计量品质的测量方法。在物质量测量方法中，可能成为基准方法的有：用位素稀释质谱法、库仑法、重量法、容量法、冰点下降测定法。
　　b. 标准测量方法（RMM）
　　其准确度和精密度能满足评价其他方法准确度和给一级标准物质赋值的要求。
　　c. 有效测量方法（VMM）
　　已被证明技术性能可以满足其应用目的的方法
　　d. 比较测量方法
　　通常在检定规程或校准规范中规定，比较方法可分为高精密度比较法和精密化较法。
　　（3）化学成分测量的（基）标准
　　国家测量（基）标准是测量溯源的对象，是构成测量溯源体系的关键要素。由于化学测量的特殊性，标准的特性量值贮存在标准物质中，故化学测量溯源链中的测量标准常以标准物质的形式给出。
　　2．测量不确定度
　　不确定度是测量结果的一部分，没有合理评定不确定度的测量结果是不完整的结果。溯源链上任何一个环节如果不具有合理评定的不确定度，溯源性定义中的连续比较链将不可能存在。测量标准必须具有不确定度信息，否则将无法评定测量结果的不确定度，也不可能实现测量的溯源。测量不确定是溯源体系中重要的技术要素，它的产生过程或程序应在测量方法或比较方法中详细描述。
　　3．化学测量溯源体系技术要素之间的关系—溯源（比较）方式
　　参照物理测量不同等级标准间的比较方式和化学测量的特点，提出以下几种主要溯源（比较）方式（见图2）。
标准物质在化学测量溯源中占据了主导地位。离开标准物质、化学测量的溯源无从谈起。在化学测量溯源过程中，没有一种比较方式能够离开标准物质而独立存在。标准物质也只有与某种确定的程序结合起来才能真正发挥应有的作用。标准物质与某种程序的结合形成一个比较过程，完成一个层级的溯源。这就是为什么 ISO/REMCO绘制的化学测量溯源图中，将各层级的标准物质和使用各类程序（检定货校准方法、测量方法和比对方法）的实验室作为实现测量结果的可比性和溯源性的两个基本要素。
　　在图2中，左边的过程是对测量仪器或装置执行检定规程或校准规范，其中采用标准物质进行比较测量，实现测量的溯源。这是检测与校准实验室经常采用的一种溯源方式。中间的过程是测量方法加上标准物质，可理解为用标准物质来评价一个新的方法，在评价测量中实现测量的溯源。此过程也可理解为用已公认的方法来验证新的分析方法，其中也要采用标准物质来校准仪器。图中右边的比对过程是目前国际或区域性专业性组织在互认活动中经常开展的一项技术基础工作。比对的标准值一般可参加实验室测量值的平均值，各参加实验室的测量值与标准值进行比较得到测量的一致程度，以等效度和等效矩阵来表示。这种比对在某种程度上可以实现国家或地区测量标准向国际标准的溯源。检测或校准实验室间的比对一般是测量能力的验证，并不能实现测量的溯源。
　　　　　　
　　4．化学测量溯源体系技术模型
　　如图3，中间一列的顶端是国际单位制，通过基准方法与基准物质连结起来。基准物质、有证标准物质和工作级标准物质作为不同的溯源层级，通过不同准确度的测量方法和比较方法联系起来。在各类检测实验室里进行的分析测量就是通过这样不同的连接途径实现了测量的溯源。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　5．化学测量量传溯源体系的动力机制
　　图4 中给出了一种化学测量量传和溯源体系动力机制的示意图。测量量值传递的主体是政府主管部门授权的法定计量机构，涉及贸易结算、人身安全和环境保护等领域的测量器具用户是量传的受体。由于这些测量关系到公平交易、公共安全和其他公众利益，故政府有责任确保相关量值准确一致。量传的主要方式是检定，政府通过制定行政和技术法规来推动。这些量值的传递属于强制检定。
　　与量传相对应的是量值的溯源，其行为的主体是各类进行测量并给出数据的测量执行者，其中包括给类检测实验室、校准实验室和其他计量用户。这些测量执行者为在竞争中取得优势，必须保证他们提供的产品—数据的质量，因此产生了量值溯源的需求。这种需求来自于市场竞争的压力，并受到市场经济条件下形成的社会质量文化的影响。溯源行为的实现是由市场制度来推动的。量值溯源的主要方式是校准或测量的方法的比较，执行主体也主要是计量用户本身和提供校准检测服务的实验室，溯源的执行者和受益者是统一的，与量传方式相比更具有主动性。
　　为保证量值传递和溯源，向法制计量和工程计量提供技术保障，必须研制和建立计量基（标）准，这是科学计量的主要任务。科学计量是国家科技基础的重要组成部分，涉及到测量量传与溯源体系的顶层部分，代表了国家的最高测量能力。发达国家均把建立和维护国家基标准，给各类测量实验室（计量用户）提供相关技术服务，为量值传递与溯源提供完善的技术条件作为政府职能。在我国，除国家计量实验室外，许多行业实验室和特殊企业都参加了科学计量活动，特别是化学测量领域，产生了一个分散的基标准体系。
　　量传和溯源是方向相悖、动力各异、范围不同的两种量值传输方式。在计划经济体制下，政府过分强调了量值的传递。随着我国市场经济体制的建立和不断完善，特别是入世后，溯源的需求愈来愈强烈，在校准和检测技术市场逐步开放后，势必造成一个竞争发展的局面，这将对测量溯源体系的建设，不断改善测量结果的质量和有效性，起到积极的促进作用。
　　　　　
　　四、走向全球的（化学）测量溯源体系
　　经济全球化及其带来的科学与环境问题，需要愈来愈复杂且高品质的测量和各国都能相互接受的测量数据。为此，全球测量科技资源需要相互协调，在保证各国和各区域纵向测量溯源性的基础上，努力实现测量的横向可比性，促进形成一个具有测量和标准和谐性的技术平台，支撑全球化经济与社会的发展。这个过程可以认为是全球测量溯源体系的建立过程。
　　全球测量溯源体系建立的主要技术内容为：
　　1．以SI单位为基础开展测量活动，实现测量溯源性，建立从用户到国家计
量实验室之间的纵向溯源，以及各国计量实验室间、校准/检测实验室间在不同测量等级上的横向联系（见图5、图6）
　　　　
　　2．按照《测量不确定度表示指南》进行测量不确定度的评定，包括对测量过程建立模型和对不确定度分量的估算。
　　3．参加CIPM组织的关键比对，以取得国家其标准间的等效度。
　　建立一个全球化的溯源和测量体系，必须首先开展基标准的比对，并取得等效度。互认协（MRA）是国际计量界应对全球化的产物。MRA实施的主要技术工作是关键量比对，目的是为建立各国计量（基）标准的等效度提供技术依据。前提是各国计量机构努力使其开展的测量与测量不确定度建立在国际单位制（SI）基础之上。

　　　　注：（本文作者于亚东为国家标准物质研究中心主任、研究员、刘军为国家标准物质研究中心副研究员、理学博士）