木质素胶黏剂

木质素又称木素，是自然界唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源，且数量仅次于纤维素，为第二大天然高分子材料。
木质素胶黏剂（简称木质素胶）以木质素为基体。木质素是木材中含量仅次于纤维素的物质，为无色或淡黄色树脂状物质，目前主要从纸浆废液中提取。从硫酸盐纸浆中提取的为单亚硫酸结构的硫代木质素，从亚硫酸盐纸浆中提取的是磺酸盐结构的磺酸木质素。木质素胶主要用于木材胶接。目前通常将木质素与酚醛树脂或环氧树脂进一步缩聚改性，以提高其胶接强度和改善其施工性能。

(1)木质素胶黏剂的生产原理与方法

在制浆造纸工业中，木质素因部分降解和磺酸基的引入而使其能够溶于水中，最终形成黑液。综观国内外利用木质素制备木材胶黏剂的工作，大致可归纳为以下几种方法：

①直接利用亚硫酸盐制浆废液或磺酸盐木质素（SSL）制造胶黏剂，其最典型的方法是：利用高温长时间热压和高温长时间处理，再利用浓硫酸固化。

②用超滤等非化学方法处理以分出相对分子质量适合于作胶部分加以利用。超滤法被认为是控制木质素性能均一化的有效方法。

③使用时加入交联剂或过氧化物以促进木质素胶的交联固化。其中以过氧化氢氧化法运用最为广泛，它通过氧化偶合作用使木质素交联起来。

④对木质素进行化学改性以提高反应活性。常用的改性方法有木质素的经甲基化反应、木质素的去甲基化反应和木质素一苯酚缩合反应，此外还有木质素的羧甲基化反应、氧化反应、硝化反应和氯化反应等，采用溶剂分解木质素、蒸汽爆破木质素也可制得性能优良的胶黏剂。在磺酸盐木质素中，铵基活性最大，钙基最低，而且将铵基木质素与脲醛树脂混合作用，能降低板的甲醛释放量。加入多价金属盐，如硫酸铝、三氯化铝等可提高其耐水性。

⑤木质素与苯酚甲醛共缩聚或与酚醛树脂混合制胶。直接与酚醛(PF）树脂混合制胶，经超滤后与PF混合制成Kraeex胶，经羟甲基化改性之后与PF树脂配合使用。与木质素混合制胶，以采用碱催化的甲阶酚醛树脂者为多，因其在结构上与木质素的化学亲和性较佳，尤其是反应初期，它含有大量的羟甲基与木质素交联共聚反应活性更佳。基于混合原理，应选择性能最合适的酚醛树
脂与木质素匹配。

⑥木质素与尿素甲醛共缩聚或与酚醛树脂、三聚氰胺等混合制胶。

此外，还可采用氢化裂解的方法，使木质素转变成单核酚作为合成树脂的初始原料加以利用。

(2)木质素胶黏剂的生产工艺

一种新型磺化木质素脲醛树脂胶黏剂的生产工艺如下：

①木质素的提纯把粗木质素M₁用滤纸包好置于脂肪抽提器中，用苯和乙醇的混合溶剂（苯和乙醇的体积比为2 : 1)浸提8h，直至从脂肪抽提器上部留向下部的萃取液为无色，之后将木质素取出烘干即得木质素M₂。将经过抽提的木质素M₂与酶液以1g/60mL混合，于45℃恒温振荡培养箱中反应5h，离心沉淀烘干即得酶处理过的木质素M₃ 。

②木质素的磺化称取20g木质素置于烧杯中，加入15g Na₂SO₃，再加入质量分数10％的NaOH使木质素溶解，调节pH值为7~8，控制温度为60~70℃，反应4h，冷却，取出，离心分离，即得到黄褐色的木质素磺酸钠。

③磺化木质素脲醛树脂的合成在带有机械搅拌的500mL反应瓶中加入100g 37％的甲醛水溶液，用乌洛托品调pH值至7~8后，开始慢慢升温至25~30℃。然后按尿素：甲醛（摩尔比）＝1 : 1.3的比例加入尿素，按3:1的质量比分两次加入尿素。加入第一批尿素时，在30~50℃保温50min，加入第二批尿素时，加热升温，使釜内液体温度在30min内均匀升温到90~95℃，并保温40min，然后用10％甲酸水溶液调pH值为4.4~5.0之间，随后观察胶液的混浊点，即胶液滴入40℃热水容器内能形成不溶的白雾团时即是反应终点。再用10%氢氧化钠水溶液调节pH值至7~8，减压脱水后，冷却釜内液体温度在70℃以下，加入计量的木质素，继续搅拌30min，自然冷却至室温出料。

2.豆蛋白胶黏剂

豆蛋白胶的基本组成单位是氨基酸，因分子结构中含有氨基和羧基等极性基团，因而对木材、玻璃、金属等材料具有良好的粘接能力。在大豆球蛋白分子中，很良多憎水区被包围在亲水区中，结构致密，以致很多极性区是无效的。只有当pH> 12时，大豆蛋白分子的肽链才能充分展开，其反应性基团和极性基团充分暴露，表现为黏性显著提高。而大豆蛋白胶黏剂黏度＞50Pa ·s，是一般木材层压操作需要。传统大豆蛋白胶配方中，由于采用高达3倍的大液比变性剂，NaOH用量一般要达到豆粉质量的6%~7%，外加相当于豆粉质量4％的熟石灰，才能达到足够的碱变性强度。过高的碱量可以造成蛋白质碱性水解，使胶接强度和耐水性大幅下降，并不可避免地使木材变色或“烧伤”。用脲,胍对大豆蛋白改性制作的胶黏剂比用碱改性的胶黏剂具有更强的耐水性。按传统的豆胶生产工艺，一般脲浓度要达到1.5～1.8mol/L，或添加的脲相当于豆粉质量的27％左右，才能得到一定的变性效果。但太高的脲添加量会使胶黏剂的抗剪强度下降。豆胶是非耐水性胶，它固化后的胶层不能受潮或浸水，但它制成胶合板的干状剪切强度较好，一般都能达到980kPa以上，有的可高达1.47~1.96 MPa。豆胶调制及使用都很方便，无毒，无臭，胶的活性期长，成本低廉，但耐腐蚀性差。

植物蛋白胶主要包括豆蛋白胶和蚕豆蛋白胶。豆蛋白胶系豆科植物种子内所含的植物蛋白与氢氧化钙和氢氧化钠等化学药品作用制得的胶黏剂（呈淡黄色、胨状）。

(1)基本组成与配方豆胶的特点是原料丰富，单板含水率可达15%~20%，既可热压，又可冷压。豆胶的耐水性差。豆胶胶合板没有臭味，适用于制造食品（如茶叶）的包装材料。常用配方见表6-7。

表6-7豆胶的基本组成与配方（质量份）

(2)生产工艺将豆粉和水加入调胶桶中搅拌10min（搅拌速度60~80r/min)。然后将调好的石灰乳加入调胶桶，搅拌5min，加入氢氧化钠溶液，搅拌3~5min。最后加入硅酸钠，继续搅拌10min,成胶后10~20min即可使用。

豆胶可用热压粘接，也可用冷压粘接（但压后需加热干燥）。粘接时对单板含水率有一定要求，一般热压要求含水率不大于10%，冷压不大于15%。豆胶在涂胶后需陈化一段时间，一般约15~20min，这样胶着力较高。

豆胶由于用碱作成胶剂，所以常含有一些游离碱，会和木材中的某些成分（主要是单宁或木素）反应，产生有色物质，如渗到胶合板表面，会引起板面污染。为防止污染，在不影响粘接强度的情况下，可减少水和碱的用量。此外，还可采取降低涂胶量，延长陈化时间，降低胶压压力及缩短加压时间等措施。如果已经产生碱污染，则可用5%~6％草酸溶液擦，或用8％浓度的亚硫酸钠溶液擦后，再用草酸擦去。

为增加豆胶的粘接强度，加干酪素是最简单有效的方法。加20％干酪素对增加胶液的流展性，改善操作性能，提高粘接强度都有一定的效果。此外，加血粉也能提高豆胶的耐水性和粘接强度。