当前乳液聚合的基本工艺过程有间歇聚合、半连续聚合、连续聚合以及种子聚合等。在所有聚合方法的聚合过程中，作为乳液聚合这样一热力学亚稳定系统，均有产生乳胶粒子凝聚现象的可能，因此通常要采取后过滤措施，将粗颗粒或凝聚物除去以保证后继产品质量。凝聚物的有无及其多少与聚合过程中体系的稳定性密切相关，该稳定性是聚合生产的成败及产品有无使用价值的关键所在，它不仅取决于前述的配方设计，也取决于实施聚合的工艺条件及工艺操作。总之，从客观上讲系统的稳定性取决于引发剂、乳化剂的类型及其浓度，还有单体的比例、纯度及活性，设备搅拌效率、传热效果以及温度控制等；从微观上则取决于胶粒表层所形成的吸附保护层厚度及其电荷密度，当然粒子大小、形态及其分布对稳定性也有着重要的意义。

1.间歇式聚合工艺

这种聚合工艺是一次加料法，即将所有组分一次全部加入聚合反应器内，在规定的条件下完成聚合直至出料包装。对于沸点较低的单体，如丁二烯、氯乙烯等多采用此种聚合方式，并多选择较低的聚合温度并延长反应时间等措施，以消除反应热的集中释放。间歇聚合较其他乳液聚合法所得的乳液粒度分布要宽，生产效率也低，产品质量也不够稳定，但操作容易、较易控制，因而在合成橡胶及氯乙烯等单体的乳液聚合中得到了广泛应用。聚合设备多为以不锈钢或搪瓷衬里的聚合釜为主体的封闭装置，带有加热、冷却、温控、加料等辅助设备。由于烯类单体在聚合时热效应较大，反应速度又较快，对于工业规模的装置来说，采用间歇式聚合会给温度控制带来较大困难，所以只有水油比例较大的情况下才采用这种方法。有时为了控制热量放出的速度以维持一定的聚合温度，而将引发剂分批加入。此种一次加料法在实际生产中己用得不多。

2.半连续乳液聚合工艺

此法是将单体缓慢而连续地加到聚合反应器内的乳化剂水溶液中，同时滴加引发剂的水溶液，并以滴加速度来控制聚合反应温度。也有先将部分单体及其配合物（引发剂、乳化剂等）加入聚合反应器中，聚合到一定程度后再将余下的单体（或包括部分配合物）在连续添加的情况下完成全部聚合过程。由于该法操作方便，聚合反应容易控制，因而得到广泛采用。对沸点较高的单体，如醋酸乙烯（VAc)、苯乙烯（St)、丙烯酸酯、丙烯腈(AN）等单体的聚合及其共聚合多采用此法。聚合装置采用开放式反应釜，并备有回流冷凝器、加料、加热、冷却、温控等辅助设备。若用作其他单体的半连续乳液聚合及其聚合，把辅助部分稍加改动后也能完成。

在乳液聚合过程中，单体的添加方式对乳液聚合也有显著影响，例如单体分批加入的次数越多，乳液粒子越小，反应初期单体的添加比率大时，粒子变大。

3.连续式乳液聚合

此法是在聚合过程中连续添加单体及其配合物，并通过乳液聚合反应过程而连续取出反应产物—聚合物乳液。此法可在较单纯的条件下进行运转，产品质量稳定，装置小、造价低、便于实现生产过程的自动化。

4.种子乳液聚合工艺

种子乳液聚合是先在种子釜中加入水、乳化剂、单体和水溶性引发剂进行乳液聚合，生成数目足够多的、粒径足够小的乳胶粒，这样的乳液称作种子乳液。然后取一定量的种子乳液投入聚合釜中，加入水、乳化剂、单体及水溶性或油溶性引发剂，以种子乳液的乳胶粒为核心，进行聚合反应，使乳胶粒不断长大。在进行种子乳液聚合时，要严格地控制乳化剂的补加速度，以防止形成新的胶束和新的乳胶粒。该工艺的操作核心是严格控制乳化剂的浓度，在第一步种子聚合过程中，要求获得颗粒足够多、粒径足够小的种子乳液；在进行第二步聚合时，更要严格控制系统乳化剂的浓度，使之不存在新的胶束，以使新加入的单体只能在种子颗粒的表面上进行聚合，不产生新的乳胶粒。因而，种子聚合物乳液的粒度分布均匀、乳液性能稳定。在许多乳液产品中，尤其是合成橡胶的生产中获得了广泛应用。

5.无皂乳液聚合工艺

传统的乳液聚合中都要加入乳化剂，以便体系稳定和成核。然而这会将乳化剂带人到最终产品中去。尽管可以通过水洗等工艺过程将其除去，但却很难完全除净。含有乳化剂的聚合物会影响乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等，使其应用受到限制。同时乳化剂通常价格昂贵，加入乳化剂会增加产品成本。为了克服由于加入乳化剂而带来的弊端，人们正致力于开发无皂乳液聚合技术。所谓无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度cmc)的乳液聚合过程。又称无乳化剂乳液聚合。无皂乳液聚合所制得的聚合物粒子尺寸具有单分散性，且较常规乳液聚合的粒子大。正是由于无皂乳液聚合的这些特点，决定了其聚合产物具有高耐水性，优良的力学、电学和热学性能等优点，因此在光学、医学、生物学、电子、化工、建筑等领域具有广阔的应用前景，是乳液聚合技术发展的新亮点。

6.核壳乳液聚合工艺

随着“复合技术”在材料科学中的发展，20世纪80年代Okubo提出“粒子设计”的新概念，其主要内容包括异相结构的控制、异形粒子官能团在粒子内部或表面上的分布、粒径分布及粒子表面处理等内容。而制备异形结构粒子的最重要的手段就是种子乳液聚合。控制聚合反应的条件，采用种子乳液聚合法可以制备形态结构各异的乳胶粒。由于种子乳液聚合常常得到具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳液，所以也常将种子乳液聚合称为“核壳乳液聚合”。即使在相同原料组成的情况下，具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚合物乳液具有更优异的性能，因此，从20世纪80年代以来，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐，在核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒颗粒形态对聚合物性能的影响机理等方面取得许多进展。

7.微乳液聚合工艺

“微乳液”(microemulsion）是Schulman于1943年首次提出的。所谓微乳液是相对于普通乳液而言的，通常普通乳液是白色浑浊且长期静置后易分层的不稳定体系，而微乳液是一种透明或半透明的均一稳定体系，其微乳液滴粒径差不多是普通乳液滴粒径的1/1000，因其液滴粒径小于可见光波波长（380～765nm)，所以通常微乳液体系是透明的。

微乳液是由水、油、乳化剂和助乳化剂(coemulsifter）组成的一种各向同性的热力学稳定体系，液滴大小仅有10～100nm，整个体系清亮透明或半透明，无需激烈搅拌、超声均化等强乳化过程即可自发形成。微乳液的结构依据其微观形态大致可以分为3种类型：O/W型（油相分散于水相）、W/O型（水相分散于油相）、双连续型。

总之，乳液聚合技术在近20多年来获得了突飞猛进的发展，逐渐从传统的应用领域跨入近代高科技领域。