挥发性有机化合物废气的生物处理技术及其工程应用

【摘要】介绍了石灰石/石灰抛弃法，石灰石/石膏法等湿法脱硫法技术，并对有关问题进行了探讨。

关键词 烟气脱硫 湿法脱硫

 1 前言

        我国的能源构成以煤炭为主，其消费量占一次能源总消费量的70％左右，这种局面在今后相当长的时间内不会改变。火电厂以煤作为主要燃料进行发电，煤直接燃烧释放出大量SO2，造成大气环境污染，且随着装机容量的递增，SO2的排放量也在不断增加。加强 环境保护工作是我国实施可持续发展战略的重要保证。所以，加大火电厂SO2的控制力度 就显得非常紧迫和必要。SO2的控制途径有三个：燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后脱硫 即烟气脱硫（FGD），目前湿法烟气脱硫被认为是最成熟、控制SO2最行之有效的途径。

 2 湿法烟气脱硫技术的开发与应用

2.1湿法烟气脱硫技术

        所谓湿法烟气脱硫，特点是脱硫系统位于烟道的末端、除尘器之后，脱硫过程的反应温度低于露点，所以脱硫后的烟气需要再加热才能排出。由于是气液反应，其脱硫反应速度快、效率高、脱硫剂利用率高，如用石灰做脱硫剂时，当Ca／S=1时，即可达到90%的脱 硫率，适合大型燃煤电站的烟气脱硫。但是，湿法烟气脱硫存在废水处理问题，初投资大， 运行费用也较高。

 2.1.1石灰石/石灰抛弃法

        以石灰石或石灰的浆液作脱硫剂，在吸收塔内对SO2烟气喷淋洗涤，使烟气中的SO2反应生成CaCO3和CaSO4，这个反应关键是Ca2+的形成。石灰石系统Ca2+的产生与H+的浓度和CaCO3的存在有关；而在石灰系统中，Ca2+的生产与CaO的存在有关。石灰石系统的最佳操作PH值为5.8—6.2，而石灰系统的最佳PH值约为8（ 美国国家环保局）。

        石灰石／石灰抛弃法的主要装置由脱硫剂的制备装置、吸收塔和脱硫后废弃物处理装 置组成。其关键性的设备是吸收塔。对于石灰石／石灰抛弃法，结垢与堵塞是最大问题，主要原因在于：溶液或浆液中的水分蒸发而使固体沉积：氢氧化钙或碳酸钙沉积或结晶析出；反应产物亚硫酸钙或硫酸钙的结晶析出等。所以吸收洗涤塔应具有持液量大、气液间相对速度高、气液接触面大、内部构件少、阻力小等特点。洗涤塔主要有固定填充式、转盘式、湍 流塔、文丘里洗涤塔和道尔型洗涤塔等，它们各有优缺点，脱硫效率高的往往操作的可靠性 最差。脱硫后固体废弃物的处理也是石灰石／石灰抛弃法的一个很大的问题，目前主要有回 填法和不渗透地存储法，都需要占用很大的土地面积。由于以上的缺点，石灰石／石灰抛弃 法已被石灰石／石膏法所取代。

2.1.2石灰石/石膏法

       该技术与抛弃法的区别在于向吸收塔的浆液中鼓入空气，强制使CaSO3都氧化为CaSO4(石膏），脱硫的副产品为石膏。同时鼓入空气产生了更为均匀的浆液，易于达到90 %的脱硫率，并且易于控制结垢与堵塞。由于石灰石价格便宜，并易于运输与保存，因而自8 0年代以来石灰石已经成为石膏法的主要脱硫剂。当今国内外选择火电厂烟气脱硫设备时，石灰石／石膏强制氧化系统成为优先选择的湿法烟气脱硫工艺。

        石灰石／石膏法的主要优点是：适用的煤种范围广、脱硫效率高（有的装置Ca/S=1时 ，脱硫效率大于90%）、吸收剂利用率高（可大于90％）、设备运转率高（可达90％以上） 、工作的可靠性高（目前最成熟的烟气脱硫工艺）、脱硫剂—石灰石来源丰富且廉价。但是 石灰石/石膏法的缺点也是比较明显的：初期投资费用太高、运行费用高、占地面积大、 系统管理操作复杂、磨损腐蚀现象较为严重、副产物—石膏很难处理（由于销路问题只能 堆放）、废水较难处理。

        采用石灰石／石膏法的烟气脱硫工艺在我国应用较广泛，比较典型的是重庆珞璜电厂 。该厂2×360MW机组1990年引进日本三菱公司的两套石灰石/石膏法FGD系统，93年全部建 成投运。其脱硫工艺主要技术参数为：脱硫效率大于95%，进口烟气SO2浓度10010mg/Nm3，石灰石年消耗量约130kt，副产品石膏纯度不低于90%，年产量约400kt，目前只有少量出售，大部分堆放在灰场。

        石灰石／石膏脱硫工艺是一套非常完善的系统，它包括烟气换热系统、吸收塔脱硫系 统、脱硫剂浆液制备系统、石膏脱水系统和废水处理系统。系统非常完善和相对复杂也是湿 法脱硫工艺一次性投资相对较高的原因，上述脱硫系统的四个大的分系统，只有吸收塔脱硫系统和脱硫剂浆液制备系统是脱硫必不可少的；而烟气换热系统、石膏脱水系统和废水处理系统则可根据各个工程的具体情况简化或取消。国外也有类似的实践，对于不需要回收石膏副产品的电厂，石膏脱水系统和废水处理系统可以不设，直接将石膏浆液打入堆储场地。湿法脱硫工艺简化能使其投资不同程度地降低。根据初步测算，湿法脱硫工艺简化以后，投资最大幅度可降低50％左右，绝对投资可降至简易脱硫工艺的水平，并可进一步提高湿法脱硫工艺的综合经济效益。

        液柱喷射烟气脱硫除尘集成技术是清华大学独立开发的烟气湿法脱硫新技术，是清华 大学煤的清洁燃烧国家重点实验室十几年科研成果的结晶。该技术具有如下特点：脱硫 效率高；初投资成本低；运行费用低；系统阻力低；脱硫产物为石膏，易于处理；脱硫剂适 应性好；燃煤含硫量适应性好。

        液柱喷射烟气脱硫除尘集成系统主要由脱硫反应塔、脱硫剂制备系统、脱硫剂产物处 理系统、控制系统和烟道系统组成，其中液柱喷射脱硫反应塔（也可以利用水膜除尘器改造 ）其核心装置。如下图所示，烟气从脱硫反应塔的下部切向进入，在反应塔内上升的过程中 与脱硫剂循环液相接触，烟气中SO2与脱硫剂发生反应，将SO2除去，纯净烟气从反应塔顶部排出。脱硫剂循环液由布置在脱硫反应塔下部的喷嘴向上喷射，在上部散开，落下，在这喷上落下的过程中，形成高效率的气液接触而促进了烟气中的SO2的去除，同时进一步提高除尘效率。

        液柱喷射烟气脱硫装置的费用大约占电厂总投资的6％。其所能达到的技术经济指标是：脱硫率达85％以上，脱硫剂的利用率90%以上，除尘效率达95％以上；运行成本低，脱 硫成本约0.45元/公斤二氧化硫。脱硫产物主要是CaSO4，可以用作建筑材料和盐碱地的 改造。该技术适用范围很广，适用于各种规模的烟气量，各种燃煤锅炉从35t/h到300MW都能适用，而且对煤的适应性很好，高、中、低硫煤都能适用。该技术还非常适用于老厂的改造 。目前已用于沈阳化肥总厂三台10t/h锅炉的脱硫，三台10t/h锅炉共用一个脱硫反应塔， 其烟气量为4×104Nm3/h，煤含硫量为1.7％。

 3．湿法烟气脱硫存在的问题及解决

        湿法烟气脱硫通常存在富液难以处理、沉淀、结垢及堵塞、腐蚀及磨损等
等棘手的问题。这些问题如解决的不好，便会造成二次污染、运转效率低下或不能运行等。

（1）富液的处理

         用于烟气脱硫的化学吸收操作，不仅要达到脱硫的要求，满足国家及地区环境法规的要求，还必须对洗后 SO2的富液（含有烟尘、硫酸盐、亚硫酸盐等废液）进行合理的处理，既要不浪费资源，又要不造成二次污染。合理处理废液，往往是湿法烟气脱硫烟气脱硫技术成败的关键因素之一。因此，吸收法烟气脱硫工艺过程设计，需要同时考虑SO2吸收及富液合理的处理。所谓富液合理处理，是指不能把碱液从烟气中吸收SO2形成的硫酸盐及亚硫酸盐废液未经处理排放掉，否则会造成二次污染。回收和利用富液中的硫酸盐类，废物资
源化，才是合理的处理技术。例如，日本湿法石灰石/石灰——石膏法烟气脱硫，成功地将富液中的硫酸盐类转化成优良的建筑材料——石膏。威尔曼洛德钠法烟气脱硫，把富液中的硫酸盐类转化成高浓度高纯度的液体SO2，可作为生产硫酸的原料。亚硫酸钠法烟气脱硫，将富液中的硫酸盐转化成为亚硫酸钠盐。上述这些湿法烟气脱硫技术，对吸收SO2后的富液都进行了妥善处理，既节省了资源，又不造成二次污染，不会污染水体。

 （2）烟气的预处理

        含有SO2的烟气，一般都含有一定量的烟尘。在吸收SO2之前，若能专门设置高效除尘器，如电除尘器和湿法除尘器等，除去烟尘，那是最为理想的。然而，这样可能造成工艺过程复杂，设备投资和运行费用过高，在经济上是不太经济的。若能在SO2吸收时，考虑在净化SO2的过程中同时除去烟尘，那是比较经济的，是较为理想的，即除尘脱硫一机多用或除尘脱硫一体化。例如，有的采取在吸收塔前增设预洗涤塔、有的增设文丘里洗涤器。这样，可使高温烟气得到冷却，通常可将120~180℃的高温烟气冷却到80℃左右，并使烟气增湿，有利于提高SO2的吸收效率，又起到了除尘作用，除尘效率通常为95%左右。有的将预洗涤塔和吸收塔合为一体，下段为预洗涤段，上段为吸收段。喷雾干燥法烟气脱硫技术更为科学，含硫烟气中的烟尘，对喷雾干燥塔无任何影响，生成的硫酸盐干粉末和烟尘一同被袋滤器捕集，不用增设预除尘设备，是比较经济的

（3）烟气的预冷却

        大多数含硫烟气的温度为120~185℃或更高，而吸收操作则要求在较低的温度下（60℃左右）进行。低温有利于吸收，高温有利于解吸。因而在进行吸收之前要对烟气进行预冷却。通常，将烟气冷却到60℃左右较为适宜。常用冷却烟气的方法有：应用热交换器间接冷却；应用直接增湿（直接喷淋水）冷却；用预洗涤塔除尘增湿降温，这些都是较好的方法，也是目前使用较广泛的方法。通常，国外湿法烟气脱硫的效率较高，其原因之一就是对高温烟气进行增湿降温。

       我国目前已开发的湿法烟气脱硫技术，尤其是燃煤工业锅炉及窑炉烟气脱硫技术，高温烟气未经增湿降温直接进行吸收操作，较高的吸收操作温度，使SO2的吸收效率降低，这就是目前我国燃煤工业锅炉湿法烟气脱硫效率较低的主要原因之一。

 （4）结垢和堵塞

        在湿法烟气脱硫中，设备常常发生结垢和堵塞。设备结垢和堵塞，已成为一些吸收设备能否正常长期运行的关键问题。为此，首先要弄清楚结构的机理，影响结构和造成堵塞的因素，然后有针对性地从工艺设计、设备结构、操作控制等方面着手解决。

 一些常见的防止结垢和堵塞的方法有：在工艺操作上，控制吸收液中水份蒸发速度和蒸发量；控制溶液的PH值；控制溶液中易于结晶的物质不要过饱和；保持溶液有一定的晶种；严格除尘，控制烟气进入吸收系统所带入的烟尘量，设备结构要作特殊设计，或选用不易结垢和堵塞的吸收设备，例如流动床洗涤塔比固定填充洗涤塔不易结垢和堵塞；选择表面光滑、不易腐蚀的材料制作吸收设备。

 脱硫系统的结构和堵塞，可造成吸收塔、氧化槽、管道、喷嘴、除雾器设置热交换器结垢和堵塞。其原因是烟气中的氧气将CaSO3氧化成为CaSO4（石膏），并使石膏过饱和。这种现象主要发生在自然氧化的湿法系统中，控制措施为强制氧化和抑制氧化。

 （5）腐蚀及磨损

 煤炭燃烧时除生成SO2以外，还生成少量的SO3，烟气中SO3的浓度为10~40ppm。由于烟气中含有水（4%~12%），生成的SO3瞬间内形成硫酸雾。当温度较低时，硫酸雾凝结成硫酸附着在设备的内壁上，或溶解于洗涤液中。这就是湿法吸收塔及有关设备腐蚀相当严重的主要原因。解决方法主要有：采用耐腐蚀材料制作吸收塔，如采用不锈钢、环氧玻璃钢、硬聚氯乙烯、陶瓷等.

 （6）除雾

 湿法吸收塔在运行过程中，易产生粒径为10~60m的“雾”。“雾”不仅含有水分，它还溶有硫酸、硫酸盐、SO2等，如不妥善解决，任何进入烟囱的“雾”，实际就是把SO2排放到大气中，同时也造成引风机的严重腐蚀。因此，工艺上对吸收设备提出除雾的要求。被净化的气体在离开吸收塔之前要进行除雾。通常，除雾器多设在吸收塔的顶部。

 目前，我国相当一部分吸收塔尚未设置除雾器，这不仅造成SO2的二次污染，对引风机的腐蚀也相当严重

 （7）净化后气体再加热

 在处理高温含硫烟气的湿法烟气脱硫中，烟气在脱硫塔内被冷却、增湿和降温，烟气的温度降至60℃左右。将60℃左右的净化气体排入大气后，在一定的气象条件下将会产生“白烟”。由于烟气温度低，使烟气的抬升作用降低。特别是在净化处理大量的烟气和某些不利的气象条件下，“白烟”没有远距离扩散和充分稀释之前就已降落到污染源周边的地面，容易出现高浓度的SO2污染。为此，需要对洗涤净化后的烟气进行二次再加热，提高净化气体的温度。被净化的气体，通常被加热到105~130℃。为此，要增设燃烧炉。燃烧炉燃烧天然气或轻柴油，产生1000~1100℃的高温燃烧气体，再与净化后的气体混对。这里应当指出，不管采用何种方法对净化气体进行二次加热，在将净化气体的温度加热到105~130℃的同时，都不能降低烟气的净化效率，其中包括除尘效率和脱硫效率。为此，对净化气体二次加热的方法，应权衡得失后进行选择。

4．烟气脱硫方法比较与选择

  表1列出了几种工艺成熟、应用较广的烟气脱硫方法，并进行了经济性能比较。表2列出了我国引进的FGD装置的情况。

                                                                            表1几种FDG工艺经济性能比较

表2我国引进FGD装置情况