1.1原子发射光谱概述

光谱分析是根据物质的特征光谱来研究物质的组成、化学结构及存在状态的分析方法，包括原子光谱分析、分子光谱分析、荧光光谱分析以及拉曼光谱分析等各类分析方法。

原子光谱分析又可分为原子吸收光谱分析和原子发射光谱分析。原子发射光谱分析是所有光谱分析方法中产生与发展最早的，其基本原理是各种元素的原子或离子在激发状态下发射出不同波长的特征谱线，可以依据特征谱线或谱线组进行元素的定性和定量分析，判断物质的组成。

1.2原子的结构和辐射跃迁

原子光谱是原子内部电子运动的客观反映。原子光谱分析最关心两个问题，谱线波长的选择以及所选谱线的谱线强度。而谱线的波长和强度与原子结构密切相关。

19世纪中期，本生及克希霍夫率先将棱镜应用于元素分析，并认识到原子能够发射出线光谱，从而将元素与特征谱线联系起来。

1913年，玻尔提出了玻尔原子模型，其主要观点如下。

1)原子核外电子不能沿任意轨道运动，只能在有确定半径和能量的轨道上运动，在轨道上运行的电子不向外释放能量，即处于定态。能量最低的定态称为基态，能量高于基态的定态称为激发态。

2)原子发射或吸收能量后，可以由一定态跃迁至另一定态。在此过程中，两个定态之间的能量差等于发射或吸收的光子的能量，即

hv=E₂-E₁          (4一1)

式中，E₂>E_l，若E₂为起始态能量，则发射能量，若凡为终止态能量，则吸收能量；h为普朗克常量；v为频率。

3)原子核外电子的轨道不是连续的，而是分立的，即电子只能沿着特定的轨道绕核旋转。轨道上运行的电子，其角动量Pφ。为h/2π的正整数倍。即

Pφ=n·h/2π         (4-2)

式中，n为主量子数。

玻尔模型的提出及量子力学的发展，逐步完善了原子结构理论：电子在不同能级间的跃迁产生谱线。当电子从低能级向高能级跃迁时，需要吸收能量，产生吸收光谱；当电子由高能级向低能级跃迁时，会放出能量，产生发射光谱。

如图4-1所示，钠原子的外层电子有两个激发态，其能量分别为2.2eV和3.6eV（假设基态能量为0)。当基态电子吸收能量，受到激发时，跃迁到能级较高的激发态，成为激发态电子。但是激发态电子不稳定，短暂停留后（10^-8s)，再次回到基态或其他较低的能级，同时以光的形式将跃迁时吸收的能量释放，根据式（4-1)，电子从激发态I和激发态Ⅱ回到基态，将分别发射589.0nm和330.3nm的谱线。

图4-1钠原子能级示意图

1.3原子激发

不同的原子能级不同。通常，原子处于能量最低的状态，称为基态原子；电子吸收能量后，基态原子获得一定的能量，就会从基态过渡至某一较高能级，成为激发态原子，此过程称为激发。

从图4-2可知，原子能够被激发到各个不同的高能级。各能级都有其固定能量，第一激发态能量最低，基态原子最易被激发至该能级，因此第一共振线（电子从第一激发态返回基态时所发射的谱线）通常是最强的谱线。所以，在原子发射光谱分析中，多数元素以共振线为分析线。

1.4谱线的分裂和变宽

理论上，原子发射谱线应该是一条单色的几何线（几何线无宽度），但实际土，原子发射谱线具有一定的谱线宽度，不过其谱线半宽度非常狭窄(5×10^-7～2×10^-3 nm)。谱线变宽除了与谱线本身具有的自然宽度有关外，还会受到多种因素的影响。这些变宽效应有时会对测定结果产生重要影响。

(1)谱线的自然宽度

原子发射光谱并不是严格的单色线状光谱，在无外界影响下，谱线仍然会具有

一定的宽度，称为自然宽度（natural width)。它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。不同谱线有不同的自然宽度，一般其自然宽度在1.0×10^-6～1.0×10^-5 nm。

(2)谱线的多普勒变宽

多普勒变宽（Doppler broadening）是原子在空间做无规则热运动所导致的，因此又称热变宽。根据多普勒效应，一个运动方向朝向检测器的原子所发射出的光，其波长较静止原子所发出光的波长短；反之，一个运动方向背向检测器的原子所发射出的光，其波长较静止原子所发出光的波长长。虽然原子的热运动是无规则的，但总有一定数目的原子朝向和背向检测器运动，因此检测器接收到的谱线的波长总会有一些波动，即谱线产生变宽。多普勒变宽随相对原子质量的增加而减小，但会随着温度的增加而增加。多普勒变宽在10^-4～10^-3 nm。

(3)谱线的压力变宽

吸光原子与蒸气中其他原子或分子相互碰撞会导致原子能级产生细微的变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽称为压力变宽（pressure broadening)。根据与之碰撞的粒子不同，又分为两类：

1)与其他粒子（如待测元素原子与火焰气体粒子）相互碰撞而产生的洛伦茨变宽（Lorentz broadening)；

2)与同种原子碰撞而产生的共振变宽或赫鲁兹马克变宽（Holtsmark broade-ning)。

共振变宽只有在被测元素的浓度较高时才会有影响。通常条件下，压力变宽起主要作用的是洛伦茨变宽。它导致原子谱线轮廓变宽和不对称。压力变宽可达10^-3 nm。

(4）自吸变宽

在传统光源（电弧或者电火花）中，原子谱线是由温度较高的中心区通过周围原子蒸气发射的。传统光源的中心激发温度高，激发态的原子多存在于此，但发光中心周围的原子蒸气温度较低，其能级通常低于光源中心的原子。从光源中心发射的原子谱线通过这段路程时，其中心波长的能量将会完全被外围低能级原子所吸收，这种现象称为自吸收。虽然外围低能级原子也会产生辐射，但能量很弱，难以补偿发光中心辐射的损失。当待测元素基态原子浓度很高时，谱线中心波长吸收严重，导致谱线轮廓在中央部分出现凹陷，似乎变成两条谱线，即产生自蚀。如图4-3所示。自吸收现象对中心波长处的谱线强度影响较大。不同光源类型，自吸收情况不同。

图4-3有自吸的谱线轮廓1-无自吸；2-有自吸；3-自蚀；4-严重自蚀

(5)塞曼效应

该效应由荷兰物理学家塞曼（Zeeman)于1896年发现。在强磁场中，原子谱线会分裂成几条波长相差极小的谱线，这种现象称为塞曼效应。一般塞曼效应为10^-3～10^-2 nm。

(6）斯塔克效应

该效应由斯塔克（Stark)于1913年发现。在外电场的作用下，原子谱线出现分裂，其分裂程度随电场强度的提高而增大，这种现象称为斯塔克效应。高压火化光源中斯塔克效应比较显著，但在ICP光源中，斯塔克效应可以忽略。

在ICP-AES中，多普勒变宽及洛伦茨变宽在谱线变宽中占主导地位。

1.5原子光谱分析的基本原理

根据Bohr频率条件可知，谱线波长与能量的关系式为

（4-3）

式中，E2为外层电子高能级能量；El为外层电子低能级能量；λ为波长；h为普朗克常量；c为光速。

由式（4-3)可知，所发射的每一条谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。由于原子的能级很多，原子被激发后，其外层电子可有不同的跃迁，但这些跃迁要遵循一定的规律，即光谱选律。因此对特定元素的原子可以产生一系列不同波长的特征光谱线或光谱线组，这些谱线按照一定规律和顺序排列，并保持一定的强度比例。原子的各个能级是不连续的，即量子化的。电子的跃迁也是不连续的，这就是原子光谱是线光谱的原因。

在高能级的电子经过跃迁到较低能级并最终回到原能级的过程中，会产生不同波长的光，表现在光谱中就是几条不同的谱线。同一种元素能够产生很多的谱线，这些谱线就构成了该元素的原子特征光谱。元素不同，其电子结构就不同，其原子特征光谱也不会相同，因此不同元素的分析线也各不相同。这就是原子发射光谱分析选择性高的根本原因。

原子发射光谱分析根据不同元素的特征光谱来进行元素存在与否的定性分析，而在无自吸现象存在时，特征谱线的强度与待测元素的含量成正比，因此原子发射光谱分析利用谱线的强度来对元素进行定量分析。这就是原子发射光谱分析的基本依据。总之，原子发射光谱分析是根据待测物质中不同原子的能级跃迁所产生的原子谱线来研究待测物质的化学组成。

综上所述，原子发射光谱分析的过程如下：试样在外界能量的作用下转变成基态原子，基态原子的外层电子吸收能量后被激发至高能级；当电子从高能级跃迁至低能级的时候，原子将释放出多余的能量，从而发射出待测元素的特征谱线；对所产生的特征辐射经过分光系统进行色散，由检测器进行记录，根据所得光谱图进行定性鉴定或者定量分析。