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气相色谱分析实验结果分析(二)

发布时间:2017-10-07 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1183

气相色谱的定量分析首先需要将各组分很好地分离,接着准确测量峰面积或峰高,然后确定峰面积或峰高与组分质量的关系,选择合适的定量计算方法,才能获得准确的定量分析结果。

1.色谱峰面积的测定

对于积分式检测器,流出曲线的台阶高度正比于该组分的含量,定量方式简便。对于微分式检测器,流出曲线的色谱峰上各点仅表示组分在该瞬间的量,色谱峰曲线与基准线间的整个面积才表示该组分的总量。现在的气相色谱工作站都能快速、精确地测定对称峰或不对称峰的面积,也可以近似地测定重叠峰的峰面积及自动校正基线漂移产生的测量误差。

2.定量校正因子的确定

气相色谱定量分析中,载气携带入检测器中的组分量Q与检测器所产生的响应值(色谱峰面积A或峰高h)成正比,即

Q=f'A                              (6-46)

式中,f'为该组分的绝对定量校正因子。

若Q的单位(随检测器类型不同)采用质量、物质的量或体积的单位表示,对应的f'有质量校正因子、摩尔校正因子和体积校正因子。绝对校正因子只适用于一个检测器,在色谱中的使用很有局限性。现实工作中,相同量的同一物质在不同的检测器上的响应值是不同的,而相同量的不同的物质在同一种检测器上的响应值也是不一样的。所以相同量的物质的峰面积往往不同。为了使检测器的响应值准确反映待测组分的含量,引入了相对校正因子来对峰面积进行校正。

为了消除定量校正因子在检测时所受的影响,现在多用组分与规定的基准物(参比物质)的相对校正因子做定量分析,所选用的标准物质的色谱保留值和响应值尽可能地与待测物质相近。热导检测器则多以苯作为基准物,氢火焰离子化检测器多以正庚烷作基准物。

常用的相对校正因子如下。

相对质量校正因子

(6-47)

式中,mi,Ai为被测物质的质量和峰面积;mst,Ast,为基准物质的质量和峰面积。

相对摩尔校正因子

(6-48)

式中,Mrst、Mri从为标准物和被测物的物质的量。

相对体积校正因子

(6-49)

也可用峰面积和峰高代替,分别定义为相对面积校正因子和相对峰高校正因子。

在上述相对校正因子中,相对质量校正因子使用较为方便,因此在GC定量分析中应用较多。而相对摩尔校正因子,其数值的大小直观地反映了待测组分响应信号的大小,并与物质的相对分子质量、碳原子数呈线性关系,具有理论研究价值。

3.确定定量校正因子的实验操作

1)准确称量一定量的待测组分(已知纯度或准确含量)和标准物质(纯度为色谱纯),配制成一系列已知浓度的混合物,其中配制的混合液待测组分的浓度应与待测样品中待测组分的浓度相当。

2)在与定量分析同样的色谱操作条件下,取一定量体积(准确取样)的混合液注入色谱柱中,得到两个色谱峰。

3)准确测量待测组分和标准物质的峰面积,并依据式(6-47)~式(6-49),就可以计算出相对质量校正因子、相对摩尔校正因子和相对体积校正因子。

当对定量结果的准确度要求不高或找不到标准物质的纯品时,可以通过查阅文献的方法获得定量校正因子,这种方法主要适用于气相色谱的热导检测器和氢火焰离子化检测器。当采用热导检测器并以氢气氦气作载气时,其所得校正因子相差小于3%,通用性较好,采用氮气作载气时,相差较大,不具有通用性。

4.定量计算方法

气相色谱定量计算方法主要有归一化法、内标法、外标法、叠加法和叠加内标法五种。

(1)归一化定量法

归一化定量法适用于样品中所有组分都能从色谱柱内流出且能在线性范围内被检测器检出,同时又能测定或查出各组分的相对校正因子的情况。

(6-50)

式中,Xi,Ai,fi分别为组分i的质量分数、峰面积和相对校正因子。

归一化定量法的优点是简便、准确,实验结果与进样准确度无关,仪器与操作条件稍有变动所致的影响也不大,所以此法的定量结果比较准确。缺点是不需要定量的组分也要测出校正因子和峰面积,对于样品中所有的组分不能全部出峰的,不能采用此法。

(2)外标定量法

外标定量法是利用待测组分的纯物质配制一系列不同浓度的标准样,取相同的量,在一定的色谱条件下进行色谱分析,作出峰面积对浓度的工作曲线,然后在相同的色谱条件下,取同样量的试样进行色谱分析,求出峰面积,根据工作曲线查得待测组分的含量。

如曲线通过原点,可以使用式(6-51)计算,

(6-51)

式中,Xi,Ai分别为试样中组分i的含量和峰面积;Ei,As、分别为标准样中组分i的含量和峰面积。

外标定量法操作简单、计算方便,当试样中不是所有组分都能出峰的情况下可采用此方法;缺点就是对进样的重复性和操作条件的稳定性的要求较高,且要求标准物具有高纯度才能保证定量结果的准确性。

(3)内标定量法

内标定量法是将一定量的纯物质作为内标物加入准确称取的试样中,进行色谱分析后,通过测量内标物和待测组分i的峰面积的相对值来进行计算,按式(6-52)计算组分i的质量分数,式中,Xi,Ai、fi关分别为试样中组分i的质量分数、峰面积和相对校正因子;ms、Ai,fs、分别为内标物的质量、峰面积和相对校正因子;m为试样的质量。

(6-52)

内标定量法的优点是只需待测组分能从色谱柱流出和被检测器检出即可定量,对进样量不作要求;由于操作条件变化引起的误差将同时反映在内标物和待测组分上而得到抵消,所以内标法定量准确。选作内标物的物质,要求其能与样品互溶,且能与所有组分完全分离。内标物的浓度宜与被测物的浓度相近,且内标物色谱峰的位置,最好邻近待测组分的色谱峰。当内标法应用于药物分析中微量杂质含量的测定时,只需向待测样品中加入一个与杂质量相当的内标物,并通过加大进样量来增大杂质峰的响应,将杂质与内标物的峰面积相比,即可求出样品中杂质的含量。此法的缺点是操作复杂,且选择合适的内标物比较困难,尤其是对于组成复杂的样品。

(4)叠加定量法

叠加定量法可视作内标法的特例,即用待测组分的纯物质作为内标物。先将质量为m的试样进行一次色谱分析,得到待测组分i的峰面积Ai。然后取等量的试样,向其中加入质量为ms的待测组分i的纯物质,在相同的色谱条件下进行色
谱分析,得到加入叠加物后的峰面积A'i,则待测组分的质量为

(6-53)

叠加定量法克服了内标法选用内标物困难及内标物与待测物性质不同而引起误差的问题,但是叠加法的准确度受各种因素的影响大。

(5)叠加内标定量法

叠加内标定量法综合了内标法和叠加法的优点。假设试样中存在待测组分i、φ,选取待测物φ的纯组分作为内标物,先将质量为m的试样进行一次色谱分析,得到待测组分i的峰面积Ai,及待测组分φ的峰面积Aφ,然后称取质量为m
的样品,向其中加入φ纯物质Mφ,并在与上述相同的色谱条件下进行一次色谱分析,得到加入叠加物后的峰面积A'i及A'φ。为了消除进样量误差,引入校正值fφ

(6-54)

其中加入的φ纯物质的峰面积为

A'=A'φ-fφAφ                              (6-55)

则组分i和组分φ的定量计算方法为

(6-56)

(6-57)

以上所有定量是以峰面积为基准进行的,也可以以色谱峰峰高为基准进行计算,用峰高做定量计算时,对处理窄的色谱峰尤其优越,空心柱分析样品时常采用峰高作定量,不仅方便,而且可提高定量的精确度。

定量分析时,还要注意由系统误差和随机误差带来的标准偏差。

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