食品是人类赖以生存和发展的物质基础，食品安全问题更是关系到人民健康和国计民生。然而，随着农药使用范围的不断扩大和使用量的逐渐增加，农药残留造成的食品安全问题和环境污染问题也越来越受到我国政府和社会公众的关注，引起了相关学者对农药残留分析技术的高度重视。食品中农药残留分析技术主要包括样品前处理和检测方法，其中样品前处理技术是农药残留分析中的关键，其在很大程度上决定了样品分析结果的准确性和科学性，也是目前国际上农产品和食品安全领域研究的瓶颈和主要热点问题之一。

(1)样品的提取和净化

食品中农药残留物含量不高，且基质复杂，干扰因素较多，残留物不容易被分离和纯化。为了准确测定各种食品基质中不同种类、不同浓度的农药，有效的样品前处理过程是非常关键的。尤其是对于传统的液相色谱和气相色谱检测手段，更需要前处理技术对样品进行必要的净化和浓缩。安全、快捷、准确、高效是未来食品中农药残留分析的发展方向，因此，有必要对近些年来食品中农药残留分析的样品前处理技术领域中迅速发展和广泛应用的，诸如固相萃取法、固相微萃取法、超临界萃取法、加速溶剂萃取法和凝胶渗透色谱法等技术进行归纳梳理,以期为今后食品中化学污染物检测的前处理技术改进和优化提供有益借鉴和参考。

固相萃取（solid phase extraction, SPE）是20世纪80年代中期发展起来的样品前处理技术，目前在净化材料种类、商品化SPE种类和应用方法都已比较成熟。其原理主要是利用固体吸附材料将液体样品中的目标化合物吸附，使其与样品的基体和干扰化合物分离，再用洗脱液洗脱或热解吸附，从而达到分离和聚集目标物的目的。目前常用的SPE填料有无机材料类（硅胶、佛罗里硅土、氧化铝）和键合硅胶类（C18,PSA)。作为高效的基质富集和净化方法，SPE仍是实验室检测和科学研究中非常重要的样品前处理手段，频繁应用于日常检测和污染物监测研究中。但近几年随着新型的样品前处理技术如QuEChERS等的出现，单独使用SPE技术的农药残留方法研究报道较少，且多集中在基质较复杂的农产品如茶叶、谷物等食品中农药残留分析。如对于油脂类样品，可加入与样品等量的丙酮混匀，用己烷厂乙腈进行液液萃取，或加入乙腈后，-20℃冷冻去脂，再进行固相萃取：对于多水分低脂肪的水果和蔬菜样品，一般先用极性溶剂如甲醇、乙腈等溶剂提取。然后根据所分析农药的理化性质，再选择相应的固体吸附材料进行净化、分离和提纯；对于低水分低脂肪的粮食类样品，则先加入一定量的蒸馏水润湿后，再用极性溶剂提取和过固相萃取柱净化后测定。Chen等、Pang等使用SPE小柱系统考察了其对茶叶中农药残留的提取和净化效果。Dong等使用SPE方法测定了谷物中的50种除草剂残留，方法加标回收率介于61.6％～110％，相对标准差均低于12％。李南等使用SPE方法测定了坚果中的185种农药残留，方法回收率为70％～120％。除使用商品化的SPE小柱之外，也有研究报道开发新型的SPE填料，以提高对样品的富集、净化能力和节约成本。这些新型材料包括分子印迹、介孔材料、多壁碳纳米管等。

固相微萃取（solid phase micro extraction, SPME）是20世纪80年代末由Pawliszyn和Arhturhe教授提出的，由Su-pelco公司（美国）于1994年推出其商业化产品。固相微萃取技术是一种新型的样品前处理技术，包括采集、净化、浓缩和进样，具有无溶剂、高效、快速方便等优点。常见的3种萃取形式：纤维针式固相微萃取、搅拌棒固相微萃取和管内固相微萃取。固相萃取技术已有商品化的纤维膜和搅拌棒，目前对于该技术的研究主要集中在新型吸附材料的制备。如Song等制备的碳纳米管修饰的中空纤维膜，Ke等制备的石墨烯修饰的固相微萃取膜。SPME不仅广泛应用于食品风味、食品中有机物的分析检测，在农药残留检测方面也具有极大的优势，如Volante等建立了蜂蜜中的农药残留检测的SPME-GC/MS方法，表明SPME是分析蜂蜜中农药残留物的有效手段，具有快捷、简便和高效等优点。Gonzalez等应用SPME-GC/MS方法分析了牛奶中的农药残留，结果表明，该方法对于牛奶中的农药检测具有较低的检出限。董春洲等采用顶空固相微萃取气相色谱法测定了马铃薯中的有机氯农药，结果表明，该方法与传统的液液萃取气相色谱法比较，具有简便、快速、成本低的优点。

超临界流体萃取(supercritical fluid extraction, SFE）是20世纪90年代发展起来的以超临界流体作为色谱流动相的新型物质分离技术，也是当前发展最快的分析技术之一。其主要原理是利用处于超临界状态的流体为萃取溶剂对样品中待测组分进行提取，将样品中的待测物从基质中分离出来，从而达到提取或分离的目的，现已广泛应用于食品中的农药残留分析。李新社等建立了用超临界二氧化碳流体萃取蔬菜中的农药残留方法，结果表明，其萃取效率较高，且不影响分析的准确性。徐敦明等用超临界流体萃取和气相色谱联用（SFE-GC)测定鱼肉中的毒死蜱残留量，研究表明，该方法的萃取效果优于常规萃取方法，且萃取时间短、有机溶剂用量少。

加速溶剂萃取（accelerated solvent extraction, ASE）是近年来发展起来的一种新型的处理固体和半固体样品的萃取方法，其原理是选用合适的有机溶剂，利用升高温度和增大压力的方式提高物质溶解度、溶质扩散效率和萃取效率，从而对待测组分进行提取和分离。特别是在食品分析上，ASE不仅为其提供了简单、快速和节省材料的前处理方法，而且满足了食品检测需要处理大批样品量的要求，常被用来确定食品中的脂肪含量和食品中的有毒有害物质含量分析等。其中，ASE在食品农药残留分析方面，可对蔬菜、鱼肉、水果等食品中的有机磷、有机氯等多种农药进行萃取。张桃英等研究了ASE快速溶剂萃取对茶叶中六六六、DDT农药残留的提取效果，并与索氏提取法进行比较，结果表明，ASE萃取法对茶叶中六六六、DDT的提取效果比索氏提取好，加标回收率介于89.6％～108.6％。张桃英等建立了快速溶剂萃取技术-气相色谱法同时测定果蔬中15种有机氯农药的残留量的检测方法，研究表明，与振荡萃取法相比，该技术具有前处理时间短、消耗试剂少的优点。

凝胶渗透色谱（gel permeation chromatography, GPC）是20世纪70年代发展起来的一种样品净化手段，其原理是根据待测组分分子量的不同，通过具有分子筛性质的凝胶，溶质中小分子物质就会进入凝胶微孔中，而大分子物质则直接通过凝胶颗粒的空隙流出色谱柱，从而分离小分子与大分子物质。栾扬等建立了鱼虾及蔬菜中9种有机氯农药残留的检测方法，样品经GPC净化处理后，不仅提取效率高，且避免了传统方法中易出现的乳化及多重转移的问题。刘咏梅等采用了GPC净化技术，建立了糙米中50种有机磷农药残留测定方法，发现该技术可提高对食品样品中蛋白质以及油脂等大分子杂质的去除效率，且平均加标回收率介于70％～120％。

其他基于材料的提取和净化方法。近些年，其他基于吸附材料的提取和净化方法例如基质固相分散（matrixsolid phase dispersion, MSPD)、磁性固相萃取(magnetic solidphase extraction, MSPE）等也开始广泛应用于食品中农药残留分析。Li等采用MSPD方法测定了食用油中的14种有机氯农药和7种多环芳烃。Cao等采用MSPD方法测定了茶叶中的16种农药残留。MSPE也是近年来发展起来的一种新颖的样品前处理方式，该方法使用磁性或磁化的材料提取样品中的待测组分。和SPE不同，该方法中磁性材料是分散在样品基质中而不是填充在柱管里。该方法中磁性吸附材料主要以Fe₃O₄或Fe₂O₃为磁性核心，外层键合或包覆聚合物、碳类物质等制备成微米或纳米级颗粒。该方法主要处理对象为液态食品基质，也有部分研究报道用于农产品的农药残留分析。Luo等制备了GCB/PSA/Fe₃O₄、复合材料结合QuEChERS方法，并成功运用于蔬菜中的农药残留的检测。Wang等制备了石墨烯修饰的磁性材料用于富集土豆和油菜中的14种农药残留。此外也有研究报道应用MSPE提取和检测水果、茶叶等农产品中的农药残留，还有综述文章系统介绍了MSPE在农药残留检测领域中的应用。