1 范围

本标准规定了测定土壤中氟化物的离子选择电极法。

本标准适用于离子选择电极法测定土壤中氟化物的含量。

本标准方法的检出限为2.5ug。

2 原理

当氟电极与试验溶液接触时，所产生的电极电位与溶液中氟离子活度的关系服从能斯特(Nernst)方程：

E=E₀-Slg c_F-

式中E—测得的电极电位；

E_o—参比电极的电位(固定值)；

S—氟电极的斜率；

c_F-—溶液中氟离子的浓度。

当控制试验溶液的总离子强度为定值时，电极电位就随试液中氟离子浓度的变化而变化，E与1g c_F-呈线性关系。为此通常加大总离子强度缓冲溶液，以消除或减少不同浓度的离子间引力大小的差异，使其活度系数为1，用浓度代替温度。

样品用氢氧化钠在高温熔融后，用热水浸取，并加入适量盐酸，使有干扰作用的阳离子变为不溶的氢氧化物，经澄清除去后调节溶液的pH至近中性，在总离子强度缓冲溶液存在的条件下，直接用氟电极法测定。

3 试剂

本标准所用试剂除另有说明外，均为分析纯试剂，所用水为去离子水或无氟蒸馏水。

3.1 (1+1)盐酸溶液。

3.2 氢氧化钠(固体)：粒片状。

3.3 0.2mol/L氢氧化钠溶液：称取0.80g氢氧化钠，溶于水后，用水稀释至100mL。

3.4 0.04％溴甲酚紫指示剂：称取0.10g溴甲酚紫，溶于9.25mL氢氧化钠溶液(3.3)中，用水稀释至250mL。

3.5 总离子强度缓冲溶液(TISAB)

3.5.1 1 mol/L柠檬酸钠(TISABI)：称取294g柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)于1000mL烧杯中，加入约900mL水溶解，用盐酸溶液(3.1)调节pH值至6.0～7.0，转入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

3.5.2 lmol/L六次甲基四胺-1mol/L硝酸钾-0.15mo1/L钛铁试剂(TISABⅡ)：称取140.2g六次甲基四胺[(CH₂)₆N₄]、101.1g硝酸钾(KNO₃)和49.8g钛铁试剂(C₆H₄Na₂O₈S₂·H₂O)，加水溶解，调节pH值至6.0～7.0，转入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

3.6 氟标准储备溶液：准确称取基准氟化钠(NaF,105～110℃烘干2h)0.2210g,加水溶解后，转入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。贮于聚乙烯瓶中，此溶液每毫升含氟l00ug。

3.7 氟标准使用溶液：用无分度吸管吸取氟标准贮备溶液(3.6)10.00mL，放入100mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含氟10.0ug。

4 仪器

4.1 氟离子选择电极及饱和甘汞电极。

4.2 离子活度计或pH计(精度±0.1mV)。

4.3 磁力搅拌器及包有聚乙烯的搅拌子。

4.4 聚乙烯烧杯：100mL。

4.5 容量瓶：50mL,100mL,1000mL。

4.6 镍坩埚：50mL。

4.7 高温电炉：温度可调(0～1000℃)。

5 样品

将采集的土壤样品(约500g)，摊在聚乙烯薄膜或清洁的纸上，放在通风避光的室内自然风干。风干后用木棒压碎，去除石子和动植物残体等异物，过2mm尼龙筛，过筛样品全部置于聚乙烯薄膜上，充分混匀，用四分法缩分为约l00g。用玛瑙研钵研磨土样至全部通过0.149mm尼龙筛，混匀后备用。

6 分析步骤

6.1 试液的制备

准确称取过0.149mm筛的土样0.2 g(准确至0.0002g)于50mL镍坩埚中，加入2g氢氧化钠(3.2)，放入高温电炉中加热，由低温逐渐缓缓加热升至550～570℃后，继续保温20min。取出冷却，用约50mL煮沸的热水分几次浸取，直至熔块完全溶解，全部转入100mL容量瓶中，再缓缓加入5mL盐酸(3.1)，不停摇动。冷却后加水至标线，摇匀。放置澄清，待测。

6.2 测定

6.2.1 准确吸取样品溶液的上清液10.0mL，放入50mL容量瓶中，加1～2滴溴甲酚紫指示剂(3.4)，边摇边逐滴加入盐酸(3.1)，直至溶液由蓝紫色刚变为黄色为止。加入15.0mL总离子强度缓冲溶液(3.5)，用水稀释至标线，摇匀。

6.2.2 将试液倒入聚乙烯烧杯中，放入搅拌子，置于磁力搅拌器上，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，测量试液的电位，在搅拌状态下，平衡3min，读取电极点位值(mV)。每次测量之前，都要用水充分冲洗电极，并用滤纸吸去水分。根据测量毫伏数计算出相应的氟化物含量。

6.3 空白试验

不加样品按6.1制备全程序试剂空白溶液，并按步骤6.2进行测定。每批样品制备两个空白溶液。

6.4 标准曲线的绘制

准确吸取氟标准使用溶液(3.7)0.00、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.0mL、20.0mL，分别于50mL容量瓶中，加入10.0mL试剂空白溶液，以下按6.2所述步骤，从空白溶液开始由低浓度到高浓度顺序依次进行测定。以毫伏数(mV)和氟含量(ug)绘制对数标准曲线。

7 结果表示

土壤中氟含量c(mg/kg)按式(1)计算：

式中m—样品氟的含量，ug;

m₀—空白氟的含量，ug;

W—称取试样质量，9;

V_总—试样定容体积，mL;

V—测定时吸取试样溶液体积，mL。

8 精密度和准确度

按照本标准测定土壤中氟化物，其相对误差的绝对值不得超过10％。在重复条件下，获得的两次独立测定结果的相对偏差不得超过10％。

9 注释

9.1 电极法测定的是游离氟离子，能与氟离子形成稳定络合物的高价阳离子及氢离子干扰测定。根据络合物的稳定常数及实验研究证明，Al³⁺的干扰最严重，Zr⁴⁺、Sc³⁺、Th⁴⁺、Ce⁴⁺等次之，Fe³⁺、Ti⁴⁺、Ca²⁺，Mg²⁺等也有干扰。其他阳离子和阴离子均不干扰。

9.2 在碱性溶液中，当OH^-的浓度大于F^-浓度的1/10时也有干扰。

9.3 加入总离子强度缓冲溶液可消除干扰，使试液的pH值保持在6.0～7.0时，氟电极就能在理想的范围内进行测定。