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各类有机化合物官能团的特征振动波数(二)

发布时间:2014-04-22 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:6214

还有很多其他解释清楚的费、水共振的例子。聚酰胺(尼龙),多肽,蛋白等一cO—NH一基中的N—H伸缩振动态在:3300cm-1和3205cm-1附近呈现两个谱带。N—H伸缩基频和1550cm-1附近N—H变形振动的泛频通过费米共振结合产生两个可观察的谱带,醛中一CHO基cH伸缩范围提供了费米共振的例子。醛的红外光谱在2900cm-1和2700cm-1附近可常观察到两个谱带,分别归属于c—H变形振动的泛频(频率约为2×1400cm-1)和c—H伸缩振动(无费米共振时约为2800cm-1)间的费米共振。

4.氢键

氢键(表示为x—H—Y)发生在键合到电负性元素上的氢原子(如OH或NH)和一个或两个含非键电子对的原子Y(通常是O或N)之间。对红外和拉曼光谱的主要影响是光谱谱带的展宽和基团频率的位移。受氢键影响,x—H伸缩振动向低频位移,x—H弯曲向高频位移。氢键也会影响接受基团的频率,但是频率位移小于x—H基的位移。溶剂如CCl4不和溶质相互作用,能够减弱氢键影响程度,在非常稀溶液中甚至可消除这一效应。

在比未键合基团频率低很多的频率处,氢键显示自身的非常宽的0H和NH伸缩振动带。温度和浓度的变化可引起这些谱带强度改变,温度和浓度影响氢键的程度。纯羧酸低聚体光谱在3100cm-1附近的非常宽的谱带主要归因于氢键化的羧酸低聚体0H伸缩。非氢键溶剂如CCl4中的羧酸溶液,单体,二聚体和低聚体组分的存在可从红外光谱羰基伸缩范围的谱带来辨认。单体和二聚体的平衡已经各种分子如酚、醇和自联形成氢键的物质进行研究。

分子内氢键发生在醇或酚的OH基与卤素原子之间。例如,在2一氯乙醇中,分子内氢键稳定偏转内旋转异构体。反式构象的自由在3623cm-1有吸收,而氢键异构体频率是3597cm-1。卤酚也有归属于键合和非键合构象的两个相隔50~100cm-1的谱带。红外光谱还表明分子内OH…卤键在卤烷基和酚或醇之间产生。

5.环张力

环张力(ringstrain)对基团频率的影响非常有趣,对结构确证很有用。作为例子,考察脂肪酮类化合物:环已酮,环戊酮和环丁酮,红外光谱。观察到的羰基伸缩频率分别是1714,1746和l783cm-1。增加归因于与邻近共丽C—C单键的力相互作用,这种作用随双键一单键夹角改变而变化。

直接连(环外)在环上双键可观察到随键角张力的增加而使频率增加。相反,双键如果是内环的,环角的减小引起C—C伸缩频率的降低。观察到的环己烯、环戊烯和环丁烯的频率分别在1650,1615和1565cm-1。与C=O基和C=C基不同的是,P=0,S=O和SO2基的伸缩频率不受环张力的影响。

6.电子效应

分子或基团取代产生的分子电子分布改变引起的效应如诱导效应、共轭效应等町解释振动的位移和强度的改变。这些效应包括分子电子分布改变和引起力常数改变,力常数的改变依次引起基团频率的改变。诱导和共振效应已被成功用于解释由于各种取代如酰氯和氨基引起的C=O伸缩频率的位移。C=O伸缩频率增加常归因于诱导效应,而低的频率可能产生于离域结构。例如,酰氯中,C=0频率约为1800cm-1比醛或酮所观察的频率(1730cm-1)要高。另一方面,在氨基中,羰基频率要低(近1650cm-1)。这是因为在酰氯中,与羰基相连的电负性的氯原子增加双键的电子强度,

提高c~0伸缩力常数,使得频率增加;而在胺基中,离域电子结构(结构式s1--s2)可降低力常数,导致C—O伸缩频率的降低。双键的共轭倾向于降低双键特征,增加过渡单键的键序。通过比较异戊二烯(2一甲基一l,3一丁二烯)两个C:C伸缩频率1637和1604cm-1与1,4一戊二烯C:C伸缩频率644cm-1可得到这一结论。对于与烯烃双键共轭的羰基的化合物,C:O伸缩频率降低30~20cm-1

7.结构异构体

结构异构体随原子联接方式而异,存在不同的官能团,异构体的振动光谱区别很大。某些例子如“一氨基酸一藤胺酸,尿烷氨基甲酸乙酯和硝基化合物一l一硝基丙烷。这三个化合物经验分子式为C,H,0:N,对应的红外光谱。

振动光谱在分辨邻位一,问位一和对位一双取代苯中非常有用。CH面外变形振动在850—700cm-1范同对每一个异构体都是不同的。取代毗啶、嘧啶和其他杂环化合物以各种结构异构体存在,可以用振动光谱辨识。

8.立体异构体

立体异构体可分为光学异构体(对映体)和几何或顺式(ClS)、反式(trans)异构体(非对映体)。纯对映体是不重叠(nonsupefimposable)镜像。然而,两对映体中的原子排列相对于其他原子是相同的,分子振动是一致的。因此,一对对映体的红外或拉曼光谱和外消旋体的光谱相同,没有区别。

碳一碳双键没有旋转可引起立体异构体,如顺式和反式一1,2一二氯乙烯。这些异构体既不重叠(superimposable)也不互为镜像,因此它们是非对映异构体(几何异构体)。每一个异构体均有完全不同的红外或拉曼光谱。因此,红外或拉曼光谱在分辨顺式和反式异构体方面非常有用。已知如果分子振动偶极矩变化则有红外线吸收。对顺式异构体,偶极矩的变化在大多数简正振动中发生。然而,反式异构体通常有更高的对称性,使得某些振动的偶极矩很小或为零,以致于在红外光谱中观察不到。这种情况以顺式和反式一l,2一二氯乙烯的C—Cl伸缩振动为例予以说明。

C—Cl键对称伸缩振动不产生偶极矩。如果氯原子被相似的但不完全相同的基团取代,则振动时可产生小的偶极矩。然而,这一偶极矩太小不致于引起可观察的红外吸收。因此,可以总结出反式化合物常有比顺式异构体更简单的红外光谱。

在对称性讨论中曾指出拉曼活性的振动必定在振动中存在极化率的变化。这种情况不易形象化,但高对称性振动总是产生极化率的变化。反之,对称性小的振动往往一不会产生极化率变化,因此在拉曼光谱常常不易观察到。

两个二氯乙烯的C—Cl伸缩振动,顺式异构体两个振动在拉曼光谱中均可观察到。然而,反式化合物仅对称振动是拉曼活性的。可得出结论:反式异构体的光谱比顺式化合物的光谱要简单。还有对于反式化合物,某些在红外中观察不到的振动是拉曼活性的,相反,一些未观察到的拉曼频率是红外活性的。反式取代烯烃在970cm-1附近有很强的归属于非平面摇摆振动的红外特征谱带,顺式异构体在730~650cm-1间町呈现此振动的中等强度至很强的谱带。另一有助于确定化合物是何种异构体的要点是:反式异构体的xc=cx结构中,不对称c—x伸缩振动的观察频率要比对应的顺式异构体高40~20cm-1在长链酸,醇和酯的光谱中,可以找到许多这样的例子。同样的现象在不饱和酮和不饱和烃的c=c伸缩振动中观察到。此外,反式异构体有稍高的频率(10~5cm-1)。然而,鉴于上述原因,反式化合物的红外吸收可能很弱。顺式化合物的频率低可归因于低对称性(或假对称性),这种低对称性导致一c—c=或一c=c振动与分子的低频率骨架振动强偶合。

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